在重力场中的热力学基本方程及应用

李淑颖，孙文东

东北师范大学化学学院，长春 130024

地球上的所有系统都存在着重力作用，在利用热力学理论研究化学问题时，通常情况下不考虑重力的影响。因为重力属于物质间的弱相互作用，忽略它不会对结论产生实质影响。只有少数情况需要考虑，例如气体压力随高度的分布[1]、溶胶粒子在介质中的沉降平衡[2]、毛细现象等，而且专门研究此类问题的文献很少[3–5]。在物理化学教材中，定量研究重力影响是采用经典力学方法，方法虽然简单，但缺乏统一的处理模式。本文是基于化学热力学的视角，推导思路是，在描述系统热力学能U时引入“重力势能变量”，使之变为

对于化学系统而言，找到系统重力势能与组分物质的量(n1，n2，…，nk)之间的函数关系，再对U微分后得到重力场中的热力学基本方程，进而导出在重力场中的化学势判据，这种推导方法不仅物理意义清晰，方法简单，而且适用于电化学反应、光化学反应等其它系统。本文研究的目的是使学生学会用热力学基本方程思考和解决问题。

1 重力场中的热力学基本方程

对于多组分(n1，n2，…，nk)系统，其热力学基本方程(以热力学能U为例)表示为

式(1)没有考虑压力以外的其它广义力(如重力场，电场，表面效应等)的影响[6]。如果考虑系统的重力影响，则系统存在重力势能。由于重力势能是系统与地球间距h的函数，所以描述系统的热力学能U须加入独立的状态变量h，表示为

将式(2)微分，得

利用式(3)研究系统的整体高度h改变时对U的影响，很方便。但是化学热力学研究的过程大多是系统整体高度h不变(宏观静止的系统)，所涉及的多是组分的改变(如相变和化学反应等)，因此选择组分B物质的量nB作为描述重力势能的状态变量，更为方便。

设系统中组分B的分子数为NB，B的总质量为mB，每个B分子的质量mB分子=mB/NB。各B分子高度的瞬时值分别为h1，h2，…，hN。系统中所有B分子的重力势能之和等于组分B的总重力势能，表示为

设系统中B的物质的量为nB，B的摩尔质量为MB，则B的总重力势能为nBMBghB，将其对nB微分，得 (MBghB)dnB，它表示系统中B物质的量改变dnB时，引起B重力势能的改变值。其中MBghB称为B的摩尔重力势能，单位是J·mol−1。当系统中所有组分(1，2，…，k)物质的量均改变时，引起系统总重力势能改变等于各组分重力势能改变之和，即

应当指出，如果重力场对化学反应(或相变)系统产生影响，则式(4)不等于零。式(4)不等于零的原因有两个：一是，非等分子数反应，反应前后nB改变；二是，因为不同组分的高度hB不同。以相变为例，在等温等压下，液相水蒸发成气相水时，气相水分子高度hB大于液相水分子高度hB。

考虑重力势能的影响时，在式(1)中加上式(4)，变为

将式中的两个加和∑ 项合并一起，变为

分别对H=U+pV，A=U−TS，G=H−TS，微分，得到另外三个热力学基本方程为

式(5)–(8)就是重力场中的热力学基本方程。式中μB+MBghB包含了B的化学势和摩尔重力势能，为了便于描述，将其定义为组分B的“重力化学势”。即

这里顺便说明化学势的微分定义式。式(5)–(8)中U、H、A、G的微分，在各自的特性变量及nC不变下，变为

等式两边除以dnB，可得重力化学势的微分定义式：

由于在重力场中存在重力势能，则化学势μB的定义式需要修正。由式(3)可知，。μB的广义定义式为

式(11)中下标h表示系统的整体高度不变，即系统的重力势能不变。因此，通过比较化学势μB的大小讨论方向和限度问题时，须在同一高度下。

已知在封闭系统中，各热力学函数的方向性判据分别为：(dU)S,V≤ 0，(dH)S,p≤ 0，(dA)T,V≤ 0，(dG)T,p≤ 0。在这些条件下，式(5)–(8)均变为

这就是在重力场中多组分系统变化方向和限度的判据，称之为“重力化学势判据”。“＜”表示过程自发；“=”表示过程平衡。式(12)表明在重力场中，多组分系统的自发变化总是向着重力化学势减小的方向进行，直至各处重力化学势相等为止。

2 应用举例

2.1 理想气体在重力场中的分布

设在恒温下，理想气体B分布于重力场中。在系统的高度h1处，气体压力为p1；在系统的高度h2处，气体压力为p2。则在1、2两处气体B的重力化学势相等，即

将理想气体B的化学势表达式代入上式，得

式(13)就是在重力场中理想气体压力随高度变化的公式。

2.2 溶胶在介质中的沉降平衡

上述的摩尔重力势能MBghB仅仅考虑组分B受到的重力作用。如果B分散在介质A中，则B还受到介质的向上浮力，此时须在MBghB中扣除浮力的影响。

设B的密度为ρ，摩尔体积为Vm,B；介质A的密度为ρ0。根据浮力定律，B所受到的浮力为Vm,Bρ0g。此时B的摩尔重力势能(重力势能减去浮力势能)为

系统中所有组分(1，2，…，k)物质的量改变时的势能改变之和为

则热力学基本方程(以G为例)为

可见，当存在介质的浮力时，重力化学势的定义式为

当不存在介质时，ρ0= 0，则式(17)还原成式(9)。因此式(17)属于更一般的重力化学势定义式。判别方向和限度与式(12)相同。当系统达平衡时满足：

下面借用式(18)讨论溶胶粒子在介质中的沉降平衡：设在恒温恒压下，溶胶B在介质中达到分布平衡。在高度h1处，溶胶粒子的浓度为c1；在高度h2处，溶胶粒子的浓度为c2。则在1、2两处溶胶粒子B的重力化学势相等，即

将B化学势的表达式代入上式，得

移项整理，得

式(19)即为溶胶粒子在介质中的浓度随高度分布公式。

3 结语

在重力场中，研究系统因组分改变引起系统的U、H、A、G改变时，只需将原有的热力学基本方程中的化学势μB替换成μB(重 力) 即可。其中重力化学势的定义式为

相应的热力学基本方程变为

修正后的方程形式不变。根据式(12)判别重力场中的变化方向和限度。

利用这种方法处理问题的关键是计算B 的摩尔重力势能。当B 存在着介质浮力时等于Vm,BghB(ρ-ρ0)；不存在时等于Vm,BρghB。