［(H3DIBA)2Cl］?［HGeMo12O40］的合成、表征、光催化和电化学性质

于晓洋　黄仕霆　吕艳欣　耿嘉琦　金华

摘要：利用水热法合成了一种新的基于Keggin型杂多酸的无机－有机杂化物［（H3DIBA）2Cl］·［HGeMo12O40］，（HDIBA=3，5－二（1H－－咪唑－1－基）苯甲酸）.单晶X－射线衍射测试表明，该化合物为三斜晶系，P－1空间群，a=1.27831（4）nm，b=1.29723（4）nm，c=1.98978（5）nm; α=94.51 °，β=102.61 °，γ=117.99 °，V=2.77968（14）nm3，Z=2.结构研究表明，在该化合物中HDIBA被质子化，配体与游离的Cl-之间通过氢键相互作用形成了一维超分子链状结构，Keggin型［GeMo12O40］4-多酸阴离子与［H3DIBA］2+之间通过氢键作用将相邻的一维超分子链连接形成三维超分子结构.该化合物可以光催化降解有机染料孔雀石绿，150 min内降解率达到99.99%；另外，该化合物具有电催化还原BrO-3和电催化氧化抗坏血酸（AA）的性质.总之，该化合物可以作为一种有效处理废水中污染物的异相光、电催化剂.

关键词：［GeMo12O40］4-；超分子化合物；水热法；光催化；电化学

中图分类号：O 611.3文献标志码：A文章编号：1001－988Ⅹ（2024）02－0065－06

Synthesis，characterization，photocatalytic and electrochemical

properties of ［（H3DIBA）2Cl］·［HGeMo12O40］

YU Xiao－yang，HUANG Shi－ting，L Yan－xin，GENG Jia－qi，JIN Hua

Abstract：A new inorganic－organic hybrid［（H3DIBA）2Cl］·［HGeMo12O40］（HDIBA=3，5－bis（1H－imidazol－1－yl） benzoic acid） based on Keggin－type polyoxometalate anion was synthesized by hydrothermal synthesis，in which HDIBA was a tridentate organic ligand containing two imidazole and one carboxyl groups.The results showed that the compound is triclinic，space group P－1， a=1.27831（4）nm， b=1.29723（4）nm， c=1.98978（5）nm， α=94.51°， β=102.61°， γ=117.99°， V=2.77968（14）nm3， and Z=2.The HDIBA in the compound is protonated，and a one－dimensional supramolecular chain is formed by hydrogen bonding interactions between the organic ligand and free Cl-.There are hydrogen bonding interactions between ［GeMo12O40］4- polyoxoanions and［H3DIBA］2+，which connect the adjacent one－dimensional supramolecular chains into a three－dimensional supramolecular structure.The compound can degrade the organic dye Malachite green by photocatalysis，and the degradation rate reaches 99.99% in 150 min.In addition，electrochemical studies found that the compound has the properties of electrocatalytic reduction of BrO3-and electrocatalytic oxidation of ascorbic acid.In brief，the compound is an effective heterogeneous photocatalyst and electrocatalyst for the treatment of pollutants in wastewater.

Key words：［GeMo12O40］4-;supramolecular structure;hydrothermal synthesis;photocatalysis;electrochemistry

随着化工、医药等生产不断发展扩大，水污染越来越严重.水中染料、医药中间体、重金属离子等有害物质不断增多，不仅使水体色度高，抑制了太阳光进入水体，导致水中植物无法进行光合作用，而且有些物质直接毒害水体中生物的生命安全，甚至进入生态循环系统危害人类的生命安全［1－2］.研究表明多金属氧酸盐（POMs）在处理水污染方面表现出优异的性能［3］.多金属氧酸盐是前过渡金属（主要为Mo，W，V等）与多氧连接的金属－氧簇化合物，常简称多酸，由Mo与W构成的多酸最为常见［4－6］.多酸具有多种结构，可以分为杂多酸和同多酸2种类型，杂多酸是由杂原子（P，Si，Fe，Co等）和前过渡金属通过氧原子桥联组成，具有优异的氧化还原性和催化性能，在电化学、光催化、抗菌、荧光、医药等方面具有良好的性能［6－10］.

Keggin型杂多酸化合物（XM12O40）是杂多酸化合物中的重要分支之一，近年来，研究Keggin型多酸化合物的报道逐步增加.研究表明，Keggin型杂多酸具有纳米尺寸大小，其表面拥有丰富的氧原子，具有良好的光催化及其电催化性质.但是Keggin型杂多酸极易溶于水，在催化反应中作为催化材料时很难被回收利用.为了提高回收利用率以及催化应用范围，可以将其与有机配体或金属－有机配合物组装起来，形成多酸基无机－有机杂化物，成为多酸基固体材料，其水溶性大大降低.尤其是将其应用于处理废水中污染物时，不仅提高染料的降解率，而且多酸基无机－有机杂化物作为非均相催化剂，易回收利用，循环效果好，是良好的废水处理剂［11］.同时，Keggin型多酸化合物具有高度可逆的多电子氧化还原反应的特点，在电化学应用方面同样有十分良好的性能表现［12］.Li等［13］合成了3种基于［SiW12O40］3-的无机－有机杂化物，這些化合物具有优异的吸附染料能力；Xu等［14］合成了一种含［PW12O40］4-的无机－有机杂化物，并研究了其电催化及检测缓冲溶液中亚硝酸根离子及重铬酸根离子的响应情况.目前，人们已经合成并研究了大量的Keggin型杂多酸，如PMo12［4］，SiMo12［11］，SiW12［13］，PW12［14］等，并报道了它们在处理水污染方面的优异表现，但GeMo12的相关文献相对较少，其性质结构有待更深入的研究，尤其是在水污染方面还需要进一步探究验证.

文中用水热法制备了一种基于［GeMo12O40］4-的无机－有机杂化物［（H3DIBA）2Cl］·［HGeMo12O40］（HDIBA=3，5－二（1H－咪唑－1－基）苯甲酸，结构式见图1）.对该化合物进行了单晶X－射线衍射、元素分析、红外光谱及热重分析等表征，结果表明在该化合物中氢键将［HGeMo12O40］3-，H3DIBA2+和Cl-连接形成了三维超分子结构，并研究了其光催化降解有机染料污染物和电化学性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用实验药品均为购买后直接使用.Perkin－Elmer FT－IR，测试范围为400～4000 cm-1；Perkin－Elmer 2400元素分析仪对C，H和N进行测试；Perkin－ElmerTGA7热重分析仪对目标化合物的热重进行测定；光催化降解水中有机染料污染物使用了CEL－HXF300－T3氙灯，在全光谱照射下进行测试；UV－3600紫外可见分光光度计进行降解染料的吸光度测试；用CHI760E电化学工作站测试电化学性能.Bruker D8 Advance X－射线衍射仪的衍射范围2θ为5～50°.

1.2 化合物的合成

将Ni（CH3COOH）2（0.0250 g，0.1 mmol），GeO2（0.0105 g，0.1 mmol），Na2MoO4（0.1210 g，0.5 mmol），HDIBA（0.0127 g，0.05 mmol）和10 mL纯净水混合，室温下搅拌30 min后，用1.0 mol·L-1的HCl和1.0 mol·L-1的KOH将混合物pH调节至2.3，再继续搅拌30 min.然后，将其转移至有15 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封，放入烘箱，170 ℃恒温加热72 h后，再以10 ℃·h-1的降温速度冷却至室温，得到有黄色块状晶体的产物，用蒸馏水冲洗，晾干.产率（%）：52.11（以Mo计算）.元素分析（分子式C26H25ClGeMo12N8O44，分子量：2412.86）理论值（%）：C，12.93；H，1.03；N，4.64；实验值（%）：C，12.88；H，0.94；N，4.55.IR（KBr，cm-1）：3140 w，1700 w，1610 m，1540 m，1070 w，949 s，881 s，775 s，673 s.

1.3 晶体结构测定

用Bruker APEX CCD单晶衍射仪对化合物进行单晶X－射线衍射并收集数据（298.15 K）.化合物的结构用SHELXTL软件运行解析并用最小二乘法精修［15－16］.对所有非氢原子进行各向异性精修，氢原子采用理论加氢的方法添加，多酸阴离子上添加一个H以使化合物达到电荷平衡.化合物的CCDC号为2327021，晶体学数据列于表1.

1.4 光催化降解有机染料

以化合物作为光催化剂对有机染料污染物进行光催化降解实验，具体操作过程为：① 在50 mL浓度为40 mg·L-1的有机染料水溶液中分散30 mg的光催化剂，置于暗处持续搅拌30 min，其目的是使光催化剂与水中有机染料污染物达到吸附平衡.② 将上述含光催化剂的已达吸附平衡的混合溶液置于300 W氙灯下照射并持续搅拌，每隔30 min取2 mL溶液（已用半透膜过滤）测吸光度.③ 空白实验：进行与①同样的实验方法，将光催化剂加入到有机染料污染物的溶液中，使有机污染物的溶液达到吸附平衡，然后取出光催化剂，在确保不存在任何催化剂的状态下，在相同条件下进行光照，每间隔30 min取2.0 mL样品测其吸光度［17］.

1.5 碳糊电极的制备

将0.05 g的化合物在研钵中研磨30 min，加入0.50 g的石墨粉后再继续充分研磨30 min，向其中滴入2～3滴液体石蜡，再继续研磨20 min，获得混合均匀的碳糊，将其装入内径为3 mm的小玻璃管中，插入铜棒，压实，得到碳糊电极.

2 结果与讨论

2.1 化合物的晶体结构

单晶X－射线衍射分析结果表明，化合物为三斜晶系，P－1空间群，如图2所示，不对称单元中包含1个Keggin型［HGeMo12O40］3-多酸阴离子（GeMo12），2个质子化［H3DIBA］2+和1个游离的Cl-.在GeMo12多阴离子结构中，Ge—O键长（0.1720（5）～0.1728（5）nm）和Mo—O键长（0.1680（6）～0.2316（5）nm）均在正常键长范围内［7－8］.價键计算结果表明所有Mo原子都是+Ⅵ氧化态，遵循电荷守恒原理［18－19］.

在化合物中，氢键作用力将GeMo12多阴离子和［H3DIBA］2+与Cl-连接形成三维超分子结构.如图3所示（用绿色虚线表示氢键）Cl-作为氢键的受体，与相邻［H3DIBA］2+中的咪唑氮N6，以及羧基氧O42之间存在氢键（N6—H6A…Cl1，0.3056（14）nm，167.9°；O42—H42…Cl1，0.2731（8） nm，173.0°）， ［H3DIBA］2+的羧基氧原子O41作为氢键受体与相邻［H3DIBA］2+咪唑环的C19之间存在氢键（C19—H19…O41，0.3086（10）nm，127.6°）.这样，［H3DIBA］2+与游离的Cl-被氢键连接形成一维超分子链状结构.如图4所示，每个GeMo12多酸阴离子提供3个O原子（O1，O4和O39）与一维链中［H3DIBA］2+咪唑氮N2和N4，以及羧基氧O43之间存在氢键作用力（O43—H43…O39，0.2688（12）nm，116.2°；N4—H4…O4，0.2698（12）nm，166.8°；N2—H2…O1，0.3018（8）nm，162.3°），GeMo12多酸阴离子与［H3DIBA］2+之间的氢键将相邻的一维超分子链连接起来.这样，氢键作用力和离子之间的静电引力将化合物连接形成三维超分子结构.

2.2 红外光谱分析

FT－IR如图5所示，3 140 cm-1处的特征峰归因于有机配体中的咪唑N—H键，1 700～1 540 cm-1处为有机配体的羧基特征峰［11］，其中，1 700 cm-1处为有机配体中的未去质子化的羧基，1 300～1 100 cm-1处的峰归因于有机配体的芳香环的面内面外弯曲振动峰，949，881，775，673 cm-1处的特征峰归因于多酸阴离子中的vas（Ge—Oa），vas（Mo—Ot），vas（Mo—Ob—Mo）和vas（Mo—Oc—Mo）键的伸缩振动［8］.

2.3 热稳定分析

如图6所示，化合物的热重曲线中只显示了一步失重过程，發生在300～510 ℃，失重为22.60%.对应的DSC曲线中，化合物在292 ℃开始出现强吸热峰，其最大峰值为355 ℃，归因于同时失去了化合物中的有机配体和氯离子（理论值为22.69%）［11］.

2.4 粉末X－射线衍射分析

图7为室温下测试样品的PXRD谱图，与化合物的单晶数据模拟所得的谱图基本一致，说明所制备的化合物样品的相纯度较好［12］.

2.5 光催化降解有机染料

多酸基无机－有机杂化物通常具有较好的光催化降解有机染料的性能.这是由于在光照下，多酸基材料形成激发态，和溶液中的水分子反应，生成·OH和·O-2自由基，这些自由基对染料降解起重要作用［11］.如图8所示，以该化合物作为光催化剂，含孔雀石绿（MG）的水溶液为光催化降解有机染料污染物，150 min后化合物对MG的催化降解率达到99.99%，而空白实验结果仅为54.36%，由此表明该化合物对MG染料有较好的光催化降解能力.如图9所示，对该过程进行动力学研究，MG的ln（C0/C）与光催化反应时间t呈线性关系［19］，其线性相关系数（R ）为0.997 4，表明该光催化剂降解MG属于一级动力学反应，反应速率k值为0.018 54.

2.6 电化学实验

由于多酸基材料的特殊结构，可产生大量的氧化还原活性位点，有较稳定的氧化还原态，能发生一系列连续可逆的电子氧化还原过程，而且多酸化合物具有抗氧化分解能力和良好的热稳定性，使多酸基材料成为一类性能优异的电化学材料［14］.如图10所示，测试了化合物的碳糊电极在0.1 mol·L-1 H2SO4+0.5 mol·L-1 Na2SO4溶液中的循环伏安（CV）曲线，-100～600 mV范围可以观察到3对氧化还原峰（Ⅰ－Ⅰ′，Ⅱ－Ⅱ′，Ⅲ－Ⅲ′），扫描速率为200 mV·s-1时的半波电位［E1/2=（Epa+Epc）/2］分别为380（Ⅰ－Ⅰ′），280（Ⅱ－Ⅱ′）和162 mV（Ⅲ－Ⅲ′），推测该化合物所经历的电极反应为钼原子的3个连续的单电子过程［8］.当扫描速率从0增至400 mV·s-1，CV曲线中阴极峰位向负方向偏移，而阳极峰位向正方向偏移.如图11所示，由于该电极的峰电流与扫描速率成正比，表明氧化还原反应过程是表面控制过程［20］.

研究了该化合物的碳糊电极的电催化性能.如图12所示，在0.1 mol·L-1 H2SO4+0.5 mol·L-1 Na2SO4溶液中加入KBrO3溶液，CV曲线的还原峰电流随着BrO-3浓度的增加而增加，相对应氧化峰逐渐减小（图12a），说明化合物对BrO-3具有电催化还原活性.而随着抗坏血酸（AA）的加入，CV曲线的氧化峰电流逐渐增加（图12b），说明化合物对AA具有电催化氧化活性［21］.电催化实验结果表明该化合物具有对BrO-3的电催化还原和对AA的电催化氧化作用，是一种双功能电催化剂.

3 结论

通过水热法合成了一个基于GeMo12的无机－有机杂化物，氢键将［HGeMo12O40］3-阴离子、有机配体［H3DIBA］2+和Cl-连接形成三维超分子结构.该化合物可以作为光催化剂，对有机染料MG具有光催化降解作用，150 min内其降解率可达99.99%；循环伏安测试表明，该化合物存在3个连续的单电子过程，而且具有对BrO-3的电催化还原和对AA的电催化氧化的活性，该化合物是一种性能良好的多功能固体材料.

参考文献：

［1］姜练发，杨海毅.工业企业水污染中重金属污染的控制措施分析［J］.资源节约与环保，2023（5）：85.

［2］衣芳萱，贾丽霞.基于主要印染工序的废水处理方法及展望［J］.应用化工，2020，49（12）：3143.

［3］龚渝涵.光催化降解技术在污水处理中的应用［J］.当代化工研究，2019（1）：18.

［4］LI J，GONG P J，JIANG J，et al.Organic－inorganic hybrids assembled from plenary Keggin－type germanotungstate units and 3d－4f heterometal clusters［J］.Dalton Trans，2019，48：3730.

［5］WANG C，YING J，MOU H C，et al.Multi－functional photoelectric sensors based on a series of Isopolymolybdate－based compounds for detecting different ions［J］.Inorg Chem Front，2020，7：3882.

［6］ZHU Y H，YANG J B，LIU X M，et al.Two POM－based compounds containing Zn－capped Keggin anions as decent heterogeneous catalysts for sulfur oxidation and CO2 cycloaddition reactions［J］.Dalton Trans，2022，51：3502.

［7］HU H F，GONG P J，PANG J J，et al.Organic－inorganic hybrid 1－D double chain heteropolymolybdates constructed from plenary Keggin germanomolybdate anions and heptanuclear Cu－RE－pic heterometallic clusters［J］.Dalton Trans，2019，48：15977.

［8］GONG P J，LI Y Y，LUO J，et al.Syntheses，structures and properties of two copper－2－picolinic－acid germanomolybdate hybrids with mixed organic components［J］.Inorg Chem Commun，2016，71：113.

［9］YANG Z F，SHANG J J，YANG Y Y，et al.Synthesis，structures and stability of three V－substituted polyoxoniobate clusters based on［TeNb9O33］17-units［J］.Dalton Trans，2021，50：7610.

［10］LI J K，WEI C P，GUO D G J，et al.Inorganic－organic hybrid polyoxovanadates based on ［V4O12］4- or ［VO3］2-2 clusters：controllable synthesis，crystal structures and catalytic properties in selective oxidation of sulfides［J］.Dalton Trans，2020，49：14148.

［11］YU X Y，LV Y X，GENG J Q，et al.Five new multifunctional inorganic－organic hybrids based on Keggin－type polyoxometalates and 3，5－di（1H－imidazol－1－yl） benzoic acid ligand［J］.CrystEngComm，2023，25：2185.

［12］徐娜，王金玲，張众，等.Keggin型多酸基超分子化合物H3［{H（4－AP）}6（PMo6ⅤMo6ⅥO40）］的结构和电催化性能［J］.人工晶体学报，2021，50（11）：2123.

［13］LI L，ZHANG Y，WANG X，et al.Various amide derivatives induced Keggin－type SiW12O4-40－based cobalt complexes：assembly，structure，electrochemical sensing and dye adsorption properties［J］.CrystEngComm，2022，24：1195.

［14］XU X，ZHANG Y P，YING J，et al.POM－based compounds modified by mono－and bis－triazole derivatives：photocatalytic，electrochemical，and supercapacitor properties［J］.CrystEngComm，2022，24：1267.

［15］SHELDRICK G M.SHELXS－97：Programs for X－Ray Crystal Structure Solution［Z］.Germany，Gttingen：University of Gttingen，1997.

［16］SHELDRICK G M.SHELXL－97：Programs for X－Ray Crystal Structure Refinement［Z］.Germany，Gttingen：University of Gttingen，1997.

［17］龙巍然，赵婕，张国义，等.基于含氮羧酸配体的钴的配合性的合成、结构及光催化降解性能研究［J］.西北师范大学学报（自然科学版），2020，56（2）：74.

［18］BROWN I D，ALTERMAT D.Bond－valence parameters obtained from a systematic analysis of the inorganic crystal structure database［J］.Acta Cryst，1985，B41：244.

［19］GENG J Q，YU X Y，LV Y X，et al.Two new inorganic－organic hybrids constructed by Keggin－typepolyoxometalates sandwiched between lanthanide－organic layers：synthesis，structure and properties［J］.J of Molecular Structure，2024，1302：137502.

［20］于晓洋，吕艳欣，张蕊，等.基于八钼酸盐的新型超分子化合物的合成、结构及性能研究［J］.西北师范大学学报（自然科学版），2022，58（1）：72.

［21］LU B R，LI S B，ZHANG X Z，et al.A novel polyoxometalate－based metal－organic nanotube frameworks templated by Twin－Dawson clusters：synthesis，structure and bifunctional electrocatalytic properties［J］.New J Chem，2019，43：15804.

（责任编辑 陆泉芳）

收稿日期：2023－11－17;修改稿收到日期：2024－01－09

基金项目：国家自然科学基金资助项目（21902058）；吉林省自然科学基金资助项目（YDZJ202101ZYTS096）

作者简介：于晓洋（1980—），女，吉林通化人，教授，博士.主要研究方向为无机－有机杂化材料的合成与性能研究.E－mail：yangyangyu@jlict.edu.cn