白酒酿造中不同原料和曲种对风味物质影响的研究进展

钱春勤，刘婷婷，杨佳佳，路 虎，潘成康

（贵州习酒股份有限公司，贵州习水 564600）

白酒（baijiu）是中国独有的一种蒸馏酒，历史源远流长，在中国传统文化中有着特殊的地位[1]。在唐宋时期，白酒成为了文人墨客的灵感来源，出现了许多与酒相关的诗歌和典故[2]。白酒在发酵过程中，原料里的大分子被微生物转换成各种香气物质，从而赋予了白酒特殊的风味特性[3]。

白酒有12 种香型，如浓香型、酱香型、清香型等[4]。在白酒中已检测到超过1870 种挥发性风味化合物和48 种非挥发性有机酸和多羟基化合物，包括酯类、醇类、芳香族、酮类、杂环类、含氮类化合物、酸类、醛类、萜烯类、硫类化合物、缩醛类和内酯类[5]。白酒的香型与里面的化学物质有密切联系，这些化学物质都是在发酵过程中产生的，不同的原料会生成不同香味的微量成分，如表1所示。

表1 白酒酿造不同原料及其香气成分[8]

酒曲是白酒发酵的重要剂料，它含有多种微生物和酶，能够促进糖化、发酵和香气物质的形成，不同香型的白酒对曲种的要求是不一样的[6]。例如，酱香型需要高温曲、多菌种复合曲；浓香型需要中高温曲、复合酶制剂；清香型需要低温曲、麸曲。因此，白酒的香气与品质跟原料品种、曲种有着密切的关系。

1 不同原料对白酒风味的影响

白酒是以谷物为原料，经过糖化、发酵和蒸馏生产的最终产品[7]。一般来说，高粱是制作白酒的主要原料。在白酒产业中，人们认识到“高粱酒香，玉米酒甜，米酒干净，大麦酒刺鼻”，这些感官评价与各原料产生的风味物质息息相关，见表1。

1.1 高粱

高粱作为理想的酿酒原料，其籽粒理化品质(籽粒大小、淀粉含量、蛋白质、脂肪、单宁等)直接决定了酒体的品质，粳高粱和糯高粱的区别在于淀粉分子结构不同[9]。粳高粱直链淀粉多，单宁少，不易糊化，容易变硬；糯高粱支链淀粉多，单宁多，易糊化。不同类型的酿酒高粱对酿造工艺和白酒风味有不同的影响[10]。刘茂柯等[11]研究发现，高粱的品种、单宁含量和支链淀粉含量对浓香型白酒的香味物质组成有显著影响。高粱中含有一种多酚类化合物，称为单宁，它在酿酒过程中会发生氧化还原反应，生成丁香酸和丁香醛等挥发性芳香物质，这些物质能够提升白酒的香气品质。北方杂交粳高粱所制的白酒样品中的杂醇油含量显著高于糯高粱所制的白酒样品[12]。支链淀粉含量影响仲丁醇（一种差异香味物质）的含量。田静等[13]的研究表明高粱里的淀粉多少和形态决定了白酒的产量和发酵方式。蛋白质被微生物分解和美拉德作用后释放出各种香气成分，这是影响酒味好坏的最主要因素。高粱里的油脂容易氧化，生成脂肪酸、有机酸给酒增添香气；单宁在发酵时产生多种酚类让酒香浓郁细腻；无机元素可以改善酒口感，促进白酒老熟。冯兴垚等[14]对3种酿酒高粱的理化特性和所产基酒的风味物质进行了对比分析，结果发现，不同种类的高粱在淀粉、脂肪、蛋白和氨基酸等成分上有显著差异，这些差异影响了基酒中醇类和酯类等风味物质的含量和种类，作者认为，选择合适的高粱品种是提高浓香型白酒品质的重要因素。Pang 等[15]探讨了白酒原料预处理过程中微生物的多样性和作用，以及它们与酒精发酵的关联，从而揭示了白酒制造的机理。结果表明，在浸泡阶段，高粱中主要含有烷烃类、萜烯类和苯甲醛类等香气成分；在冷却阶段，则增加了多种芳香族化合物、脂肪族化合物和硫化合物等香气成分。其中一些香气成分与乳杆菌、肠球菌、假单胞菌等细菌具有显著正相关性，另一些香气成分与毕赤酵母、黑曲霉等真菌具有显著负相关性。

图1 高粱在酿酒过程中的一些代谢[16]

1.2 小麦

小麦包括皮层、胚和胚乳三个部分，胚乳含有大量淀粉，是发酵的重要材料。小麦主要蛋白质是Gliadin 和Glutenin，它们在发酵时会产生香气成分。与大麦相比，小麦淀粉水解需要更多的酶，需要用酒曲（酒糟）作为发酵剂，并且发酵时间比较长[17]。小麦酿的白酒后劲十足，但口感不如高粱、玉米或糯米等其他粮食。按照籽粒硬度和蛋白质含量的不同，可将糯小麦分为弱筋型、中筋型和强筋型3 种[18]。弱筋型籽粒软质，蛋白质含量低于10%；中筋型籽粒硬度适中，蛋白质含量在10%至12 %之间；强筋型籽粒硬质，蛋白质含量高于12%。糯小麦是一种含有高比例支链淀粉的小麦品种，具有良好的吸水性和糖化性，适合用于酿造小曲清香型白酒。杨佳等[19]将糯小麦和普通小麦混合，用不同的比例制曲，结果表明，添加适量的糯小麦可以提高泸型大曲的品质和产量，增加白酒的香气和甜度，但过多或过少都会影响白酒的风味。小麦是白酒酿造的原材料之一，它的好处是产量大，坏处是酿造的白酒易苦。小麦中的蛋白质在特定的温度和酸度下，被微生物和酶分解成小分子溶解物，参与美拉德反应，形成香气和风味物质，使酒有浓郁幽雅、丰满细腻、醇和绵甜的特点[20]。原料种类也会影响白酒的风味，传统大曲多用小麦做原料制曲，而小麦分硬质和软质两种。软质小麦比较松软，在润料时更容易吸水，也更有利于制曲时微生物的活动。

1.3 玉米

玉米的结构分为种皮、胚乳、胚芽、梢帽等四个主要部分，是一种重要的粮食作物[21]。玉米适合酿造白酒，因为它的淀粉含量高，发酵过程中会分解出环己六醇和磷酸，使得白酒呈甜味[22]。玉米的蛋白质含量也高，导致白酒的杂醇油含量高，有一些邪杂味。所以纯玉米酿造的白酒不如高粱或小麦等其他粮食酿造的香醇好喝。一般来说，玉米只能用来酿造普通白酒或者作为多粮型白酒的辅助原料。王端好等[23]以玉米为原料，对酒质进行了感官鉴定和气相色谱分析，结果表明，生产的白酒具有较高的乙醇含量、较低的甲醇含量、较好的香气品质，包括丁烯-1-醇、己烯-1-醇、辛烯-1-醇等花香类物质，2,3-丁二醇、2,3-戊二醇等奶油类物质，苯甲醛、苯乙醛等杏仁类物质以及较好的口感。Yan等[24]发现玉米对泸州浓香型白酒的香气和口感有一定的影响。玉米可以提供一些特有的香气成分，如乙酸乙酯、丁酸乙酯、异戊醇和异戊醛，这些成分可以增加白酒的果香、花香和烧焦味。玉米还可以提供一些淀粉降解产物，如葡萄糖、果糖、葡萄糖苷类化合物等，这些成分可以影响白酒的甜度和口感。总之，玉米是泸州浓香型白酒中不可或缺的原料之一。

玉米是酿造白酒的重要材料之一，它的淀粉含量比较高，出酒率非常高，仅次于高粱。但是用带胚芽的玉米做白酒，发酵时容易变酸，而且脂肪变质会影响酒味，所以生产时要用去掉胚芽的玉米粒。玉米粒里有植酸，发酵后分解成磷酸和环己六醇，能增加甘油和甜味[25]。建议做白酒时先把玉米胚芽去掉再发酵。另外，一般不单用玉米酿造白酒，而是和其他粮食混合，并且用量较少。

1.4 大米

大米由皮、胚乳和胚三部分组成。大米中的主要成分是淀粉，还含有蛋白质、脂肪和维生素等[26]。按照基因区分，可以分为籼米、粳米、籼糯米和粳糯米4 种。大米可以用来酿酒，但不同种类的大米有不同的特点和适用范围，主要取决于大米的支链淀粉含量、糊化性和糖化性。一般来说，支链淀粉含量越高，糊化性越好，糖化性越强，酿出的酒越甜润[27]。糯米是最适合酿造米酒的原料，因为它的支链淀粉含量远高于其他大米。籼米和粳米则适合酿造白酒或黄酒，因为它们的支链淀粉含量较低，但蛋白质含量较高。米的品种、质量和加工方式会影响米香型白酒香气物质的种类和含量，主要是因为这些因素会影响米中蛋白质、淀粉、糖类等成分，从而影响小曲糖化发酵的效果[28]。不同品种的大米有不同的香气物质组成，如泰国茉莉香米含有2-乙基-6-甲基吡啶等特殊香气物质。大米的质量也会影响白酒的风味，大米中含有杂质或霉变会导致白酒出现异味。加工方式也是重要因素，如蒸煮温度、时间、水分等都会影响大米中淀粉和蛋白质的变化，进而影响小曲对其的降解作用。因此，在酿造米香型白酒时，应选择优质、干净、新鲜的大米，并控制好蒸煮条件和发酵时间。米香型白酒的香气物质主要包括醇类、酯类、醛类、酮类、烯烃类等，它们是在米的发酵过程中由微生物产生的。一般来说，优质的香米含有更多的挥发性化合物，能够提高白酒的香气强度和复杂度。Zhao 等[29]研究发现中国的米香白酒和日本的泡盛，两种传统的米酒，有相似的制造过程，但是有不同的香气成分。作者指出，米香白酒和泡盛中最主要的香气物质是乙醇、乙酸乙酯、异戊醇和异戊醛。其中，乙醇和乙酸乙酯是由微生物代谢产生的，异戊醇和异戊醛是由大米中的脂肪氧化而来。这些物质对于形成米香白酒和泡盛独特的风味起着重要作用。米香白酒和泡盛中共有113 种风味物质，其中有40 种是具有香气活性的。作者根据这些风味物质的气味描述和香气活性值（OAV）判断它们对米香白酒和泡盛的风味特征的影响，发现米香白酒的主要风味特征是甜、果、花香，而泡盛的主要风味特征是草本、土壤和霉菌香。吴海静[30]研究表明大黄米富含氨基酸和酚类物质，是一种优质的酿酒原料。大黄米白酒属于浓香型，其微生物群落以芽孢杆菌、乳杆菌、球菌和曲霉为主，这些微生物在发酵过程中产生了多种风味化合物，如乙醇、乙醛、乙烯基苯甲胺、苯甲胺等。唐取来[31]的研究表明，米香型白酒的风味物质主要有乙醇、乙酸乙酯、异戊醇、异戊醛、丁二烯等，它们主要来源于大米和小曲的发酵和蒸馏过程。大米和糠壳中含有多种挥发性物质，如内酯类、呋喃类、吡嗪类等，在发酵和蒸馏过程中被释放出来，形成米香型白酒的基础香气。小曲中的微生物，如酵母菌、乳杆菌、芽孢杆菌等，在发酵过程中产生多种风味物质，如乙醇、乙酸乙酯、异戊醇、异戊醛等，与大米和糠壳中的风味物质相互作用，形成米香型白酒的复合香气。蒸馏过程中，由于不同风味物质的沸点不同，可以通过控制蒸馏温度和时间，分离出不同的风味组分，从而调节米香型白酒的风味强度和品质。

综上所述，在几种谷物（高粱、小麦、玉米、水稻）中，高粱酒具有高酯的风味特征，特别是乙酸乙酯含量高，醛含量低、酒精含量低，高粱酒的味道和品质被认为是五种酒中最好的，小麦酒的味道比玉米和大米酒的味道要好。表明中国白酒应以高粱为酿造原料，小麦为大曲的主要原料。大米中酯含量低，醛和酒精含量高，这使得大米作为唯一的酿造原料是不可接受的选择。米香辣椒醇和β-苯乙醇含量较高，是其特有的风味成分。玉米酒的主要味道不那么突出，还有一种不正常的味道污染，因此不适合作为制作白酒的唯一原料。单宁酸的含量影响了白酒的质量。此外，随着单宁含量的增加，β-苯乙醇含量降低。当单宁酸的含量继续增加时，这些变化并不明显。风味分析和感官评价结果表明，当单宁含量为1%～2%时，高粱烈酒的品质得到了提高。

2 不同曲种对白酒风味的影响

中国用来酿造白酒的曲种有多种（表2），酒曲按照原料和温度的不同，有几种类型：大曲[32]、小曲[33]、麸曲[34]和混曲[35]。大曲是用小麦、高粱、大麦或豌豆等粮食制成的，有高温[36]、中温[37]和低温[38]3 种；小曲是用高粱或大米的粉或糠加上草药制成的，有丸形、饼形和散装3 种；麸曲以麸皮为材料；混曲是把几种不同的酒曲混合在一起使用的。

表2 不同类型酒曲的微生物群落

2.1 大曲对白酒风味的影响

天然发酵大曲是一种复杂的白酒糖化和发酵剂。它含有多种微生物群落和各种酶，这些酶对产生和调节香气化合物或前体物质至关重要，最终决定了白酒的风味特征。大曲由小麦或大麦和豆类制成，含有各种微生物，如霉菌、酵母和细菌。大曲制备是一种古老的生物制造工艺，现已发展成为大规模的工业生产。正常情况下，大曲分为低温大曲、中温大曲和高温大曲，最高孵育温度分别为45～50 ℃、55～60 ℃和65～70 ℃[39]。

大曲被广泛应用于具有代表性的大曲白酒，如茅台、习酒、五粮液、泸州老窖、郎酒、汾酒等。特别是即使五粮液、泸州老窖、洋河等不同白酒企业均采用中温大曲，但其原料、湿度、氧气等工艺参数各不相同，因此，不同类型的大曲之间的微生物种群存在差异，所产生的风味物质也大不相同。Fan 等[40]的研究发现大曲中含有酯类、醇类、烯烃、硫化合物、酮类、呋喃、醛类、含氮化合物和烷烃等46 种挥发物成分，主要挥发物为酯类、醇类、醛类和烷烃。此外，丁酸乙酯、壬基醛、正己醇、1-（2-乙基己基）硝基己烷、2、3、5、6-四甲基吡嗪、正辛醇、1-辛烷-3-醇和苯乙醇均具有较高的丰度。在微生物区系结构上，克氏杆菌、海洋杆菌、乳酸菌、保氏杆菌、芽孢杆菌和慢化芽孢杆菌是原核微生物的主要属，真核微生物主要为曲霉、毕赤酵母和酵母菌病。Li 等[41]分析了茅台大曲香气成分，发现茅台大曲中央黑色部分的细菌主要属于芽孢杆菌门、放线菌门和变形菌门，其中以芽孢杆菌为优势。并且，中央黑色部分的细菌能够产生多种有益于茅台酒风味形成的化合物，如乙酸、乙醇、丁二醇、乳酸乙酯、呋喃甲醇、呋喃甲醛、各种有机酸等，这些化合物给茅台酒带来了独特的香气，如焦糖香、豆香、奶香、水果香等。Jiang 等[42]通过对两个季节（夏季和冬季）中温大曲的微生物群落、代谢产物和风味化合物进行分析，发现了两者之间存在显著差异，并重点鉴定和比较了两个季节大曲中13 种不同的风味物质，2-甲氧基苯酚、4-乙基愈创木酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基吡喃酮、苯甲醛、桂皮醛、2,3,5,6,-四甲基吡嗪（或称为胡椒素）、2-(3/4)-甘油脂肪族羧酸（或称为丁二酸）、乳果糖（或称为半乳糖），探讨了风味化合物是否能作为调节大曲质量和白酒风格的因素。

2.2 小曲对白酒风味的影响

小曲发酵剂，小球状，方形或派（30～45 mm 大小），由含有各种中草药的米或米糠制成。与大曲发酵剂相比，小曲因其体积较小，微生物多样性较低而被命名[43]。它广泛分布于中国南方，主要用于生产小曲白酒，如桂林三花、江小白等。小曲是通过浸泡、研磨、成型、涂粉、栽培、成熟、干燥制备的，会产生一些微生物，如根霉、曲霉、粘霉、酵母菌、乳酸杆菌、芽孢杆菌、不动杆菌。

小曲是一种用于制作米香白酒的发酵剂(米香型白酒)，其具有柔软的甜味和干净的后味。曲冠颐等[44]研究了清香型小曲白酒，分别采集糖化前、糖化后和发酵后的样品，对其中的香气成分进行了GC-FID 分析，发现了一些微生物与香气成分之间的关系，例如，芽孢杆菌与乙酸、乙酸乙酯和苯乙醇呈正相关，乳杆菌与丁酸、丁酸乙酯和苯甲醇呈正相关，肠球菌与戊酸、戊酸乙酯和苯丙胺呈正相关，曲霉与2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯和2-甲基-1-己烯呈正相关，酵母菌与异戊烷、异己烷和异辛烷呈正相关。这些关系表明不同的微生物在白酒酿造过程中对香气成分的贡献。Wang 等[45]分析了用小曲酿造的白酒中的香气成分，并确定了对其特征风味有重要影响的化合物。小曲酒中最重要的香气成分是乙酸辛酯，其次是乙醛、1,1-二乙氧基乙烷、乙酸异戊酯等12 种化合物。Sun 等[46]研究表明，在陈年小曲白酒中，有51 种气味物质是重要的香气成分，其中，3-羟基-4,5-二甲基-2(5H)-呋喃酮(索托隆)、香草醛和3-(甲硫基)丙醛(甲硫醛)在陈年小曲白酒的整体香气特征中起着关键作用。这些物质都有特殊的香气，索托隆有焦糖或枫糖浆的香气，香草醛有香草的香气，甲硫醛有土豆或马铃薯的香气。

2.3 麸曲对白酒风味的影响

麸曲发酵剂，由蒸麦麸制成的散装发酵剂，由纯种接种。通过控制温度和湿度，用曲霉、根霉等纯霉菌作为糖化剂进行培养，目前有一些酒用的就是麸曲，如红星。由于微生物多样性较低，麸曲的香气和味道通常无法与大曲的白酒相媲美。王乃军等[47]研究了3种酶制剂在清香型麸曲白酒生产中的应用效果，分析了其中的风味成分，主要包括醇类、酯类、酸类、醛类等有机化合物；并对3 种酶制剂对风味成分的影响进行了比较，发现添加酶制剂能增加乙缩醛、乙酸乙酯等香气物质，降低苦涩物质。李洪媛等[48]的研究发现，根霉酵母混合麸曲可以提高清香型白酒的乙酸乙酯含量，从而改善白酒的香气和风味。首先通过小试实验确定了根霉和酵母菌的组合方式和制曲条件，然后通过中试实验验证了混合麸曲的性能和应用效果。

3 多原料与多曲种相互作用对白酒风味的影响

每种原料都有自己特别的香气成分，每个曲种都有独特的微生物群落。混合原料可以增加白酒中的香气物质，如醇类、酯类、醛类等，提高白酒的香气复杂度和丰富度[49]。混合曲种可以调节白酒发酵过程中的微生物群落结构和代谢活性，影响白酒中的风味物质生成量和比例。还可以改善白酒的口感和风格，如增加甜味、降低苦涩感、提升清香型或浓香型特征。周秋爽[50]研究了用混合原料（高粱、糯米、豆粕），混合曲（高温大曲、麸曲和红曲）生产酱香型白酒的工艺优化及理化性质，分析了不同物质的配比对白酒中的风味物质成分的影响。GC-MS 定性分析结果表明，混合曲生产的酱香型白酒中含有多种风味物质，主要有以下几类，醛类如乙醛、丁二烯-1-羧醛等；醇类如乙醇、异戊醇等；酯类如乙酸乙酯、乳酸乙酯等；烃类如苯乙烯、苯甲烷等；硫化物如二甲基硫化物、二甲基三硫化物等。这些风味物质是由混合曲中的微生物在发酵过程中产生的，与原料种类、制曲工艺、发酵条件等因素有关，不同风味物质之间相互作用。使用混合曲比单一曲的优势在于可以提高白酒的香气和风味，增加挥发性物质的种类和含量，形成独特的“伏曲”风格和“堆积”风格。靳沛[51]选用大曲和麸曲作为糖化剂和发酵剂来生产白酒，原料以米糠为主，小麦和麦芽为辅。该酒是通过高温堆积和液态发酵酿造的，结果显示大曲和麸曲相结合可以提高白酒的香气、口感和品质，提高了白酒中乙缩醛、己酸乙酯等香味物质的含量，从而增强了白酒的香气；还测定了白酒中含硫化合物、含氮化合物、呋喃类化合物和萜烯类化合物等挥发性风味物质，并分析了它们对白酒风味的贡献。丁鹏飞等[52]研究了复合麸曲，复合麸曲是由纯种培养的麸曲和大曲混合发酵而成，可以提高白酒的香味。主要是通过使用复合麸曲和大曲混合发酵，使得白酒中含有多种香味物质，如内酯类、呋喃类、吡嗪类、噻吩、噻唑类等，这些香味物质是由原料中的氨基酸、糖、脂肪等物质在各类生物酶催化下经生物合成而获得[53]。

4 结论与展望

在白酒酿造过程中，原料、曲的种类、发酵容器和工艺的变化导致了风味成分的不同浓度，如酯、醇、芳香烃、酮、氮化合物、酸和醛。因此，每种都有自己的典型风味特征。其中，酸酯是风味的主体，起着重要的协调作用，而醇则作为辅助风味。除了发挥自己独特的风味，其他类型的风味物质，主要协调酒的香气释放和质量。

白酒酿造的原料、曲种的选择、工艺的改进是经过百年，甚至是千年演化而来，是古人智慧的结晶。随着现代分析检测仪器、方法的发展，人们已经可以窥探这一“完美艺术品”的真容，近年来，人们对白酒内的风味成分进行了深入的研究，以进一步探索中国传统白酒中的功能成分。接下来，需要利用白酒中风味物质的快速检测方法，详细分析和探讨白酒固态发酵过程中风味物质的组成、形成规律和合成机理；还需要通过优化发酵条件和蒸馏工艺，实现高含量风味物质在液体内的有效和稳定积累。随着慢慢窥探到的白酒内部的秘密，我们更应该在了解白酒之后，在原有的原料、曲种、工艺上有所创新。