3D打印聚己内酯/硅藻土复合支架性能的研究

＊张鹤鸣 张建飞 周子雄 李宗汉

（邵阳学院 机械与能源工程学院 湖南 422000）

引言

人体骨缺损一直以来是骨组织工程领域和临床治疗的难点，受人们的关注度很大。由于自体骨取得渠道不多，会存在排异反应，而人工骨在医学领域得到应用，为生物医学领域提供了一种温和、便捷的方式，减轻了骨缺损患者的疼痛煎熬，由此聚己内酯在骨组织修复领域应用很大。

聚己内酯[1]（Polycaprolactone，PCL）是一种有机高分子材料，熔点低、有一定的生物相容性[2]，广泛应用于骨组织工程领域，是骨组织工程支架中常用的材料。在骨组织工程支架聚合物材料中，聚己内酯具有低熔点（60℃）、低温成型、成本低[3]的优点，因此使用聚己内酯进行实验。

硅藻土[4]（Diatomite，DE），由数亿年前硅藻的化石残骸组成，硅藻土由具有二氧化硅细胞壁的单细胞水生生物残骸组成，它是一种无定形的二氧化硅骨架。硅藻土细胞壁上微孔排列较为规律，具有十分良好的物理特性。常用于助滤剂、增强填料和药物输送等领域[5]。它有可能成为骨支架的有效材料。

选择性激光烧结技术（SLS）[6]是3D打印的一种技术，原理是用激光光束，通过电脑分切面，选择当前界面烧结粉末，通过调节激光功率等工艺制备出聚己内酯/硅藻土骨支架。本文采用SLS技术制备了一种聚己内酯/硅藻土复合多孔骨支架，通过SEM、失重率和pH值检测，表征了浸泡在磷酸缓冲液（PBS）中的降解性能能力。具体研究了聚己内酯/硅藻土骨支架的力学性能、显微镜下的形貌、降解的质量损失和pH值。

1.实验部分

(1)实验原材料

聚己内酯（瑞典佩什托普粉末，东莞市远成塑化原料有限公司代理），熔点为59～61℃，密度为1.146g/mL。硅藻土助滤剂（灵寿县德行矿产品有限公司）。磷酸缓冲液（PBS）（0.1M，pH=7.4）（福州飞净生物科技有限公司）进行降解实验。

(2)聚己内酯/硅藻土骨支架制备

聚己内酯和硅藻土粉末经过称量，通过磁力搅拌，取出湿粉末再用干燥箱干燥后研磨，最后得到硅藻土0%、3%、5%、7%、9%五种比例的混合粉末。聚己内酯/硅藻土骨支架制备流程图如图1所示，通过电脑软件生成多孔支架模型，软件会自动进行切割截面的处理。接着，通过铺粉辊，将聚己内酯/硅藻土粉末从供应平台传送到粉末烧结平台。在此过程中，需要设定11%的激光功率、500mm/s的打印速度、0.1mm的线间距以及交叉打印的参数。一层粉末经过印刷激光扫描烧结。铺粉辊会自动铺上下一层所需打印的粉末。烧结的支架尺寸为Φ10mm，厚10mm。

图1 聚己内酯/硅藻土复合骨支架制备示意图

(3)pH与降解实验

在37℃的PBS溶液中浸泡，将聚己内酯/硅藻土骨支架放入试管中，分别进行7d、14d、21d、28d的PBS缓冲液的浸泡（降解实验），PBS缓冲液每7d更换一次。在聚己内酯/硅藻土骨支架进行浸泡前的干燥样品称重为M0。达到相应天数时，将聚己内酯/硅藻土骨支架取出，样品经蒸馏水冲洗，放入干燥箱中40℃干燥24h，干燥后的样品记为Mt。在更换PBS缓冲液时，测试前7d PBS溶液的pH值。样品的失重率（ML）通过公式（1）计算。

(4)主要实验仪器

电子天平（型号JE-2002）用于对聚己内酯/硅藻土粉末和聚己内酯/硅藻土骨支架重量的称量。用喷金仪（型号为JS-1600）进行表面金离子溅射。力学测试仪（型号为ZQ-990LA）进行拉伸测试。干燥箱（型号为101-3AS）进行聚己内酯/硅藻土粉末和聚己内酯/硅藻土骨支架的干燥工作。X射线衍射仪（XRD）（型号AL-2700B）对样品进行衍射角度分析。

(5)统计学分析

在进行实验的过程中，保留了3组实验样品，作为平行实验的依据，对所得结果进行统计分析。

2.结果与讨论

(1)失重率与pH变化

图2是聚己内酯/硅藻土骨支架降解天数与失重率、pH值关系变化。在PBS溶液中浸泡时间越长，聚己内酯/硅藻土骨支架的失重率就越高，见图2（a）。降解初期为7～14d，溶液浸入支架表面没有烧结完好的部分，使聚己内酯/硅藻土支架表面非结晶[7]部分脱落，降解21d至28d后降解速率变缓，因为非结晶部分经过降解，支架剩余部分为分子含量大且为烧结完好的结晶态，导致降解速率变缓。

图2 失重率、pH与降解时间的关系

图2（b）为支架pH值变化，磷酸盐缓冲液的酸碱度变化，说明了骨支架在进行降解的过程中释放了一些带有酸性或碱性的物质，并以所释放物质的多少来作为酸碱度指标，聚己内酯/硅藻土骨支架的降解过程可分为两方面：一方面，聚己内酯在PBS溶液中的水解过程；另一方面，骨支架中的聚己内酯分子含量低的部分最先得到降解，低分子部分降解[8]后产生了酸性物质，PBS溶液中充斥着少量酸性物质，因此，随着PBS浸泡天数的不断推移，溶液的pH值得到逐步下降。

(2)微观形貌分析

使用电子显微镜仔细观察支架的微观形貌来表征PCL/DE支架的降解性能，采用SEM（电子显微镜）了解到支架在PBS中浸泡28天后在其表面产生的变化，结果见图3。其中，图3（b）和图3（d）的小型孔洞说明了，支架上有明显硅藻土碎块脱落的痕迹和侵蚀孔洞。其中，图3（e）有一层烧结的薄膜，PBS浸泡后腐蚀空洞明显，说明降解效果明显。随着硅藻土含量增多，支架上硅藻土碎块周边降解明显，说明支架降解速率增快，其原因是硅藻土的微孔能够包覆水分子，且硅羟基具有亲水性[9]，因此硅藻土上的硅羟基和微孔改善了聚己内酯疏水性能，使支架吸收液体速率加快。

图3 （a）、（b）、（c）、（d）、（e）为PCL、PCL/3%DE、PCL/5%DE、PCL/7%DE、PCL/9%DE浸泡28d后的微观形貌

(3)力学性能测试

支架的力学性能与不同硅藻土配比的关系见图4所示。聚己内酯的应力为3.268MPa，磁力搅拌、离心机离心粉末的方法降低了硅藻土的团聚现象，使支架分散性良好，有利于支架界面的结合[10]，因此3%、5%硅藻土/聚己内酯力学性能增强，分别提升5%和18%。

图4 支架的拉伸应力应变图

(4)聚己内酯XRD表征

使用XRD表征了聚己内酯/硅藻土骨支架不同配比聚己内酯和硅藻土的物相组成。如图5所示聚己内酯的特征衍射峰在2θ=21.4°和2θ=23.7°两个特征峰，硅藻土的特征峰在2θ=21.8°和2θ=36.1°两个特征峰[11]，其中，2θ=36.1°特征峰随着硅藻土含量在聚己内酯中的提高，使2θ=36.1°特征峰越来越明显。

图5 支架XRD物相分析

3.结论

通过选择性激光烧结技术制备出聚己内酯/硅藻土复合骨支架，通过拉伸力学性能测试、SEM微观形态观察、降解失重率和pH值变化，得出结果。（1）利用SLS制备出复合支架，PCL/DE支架能进行降解，经28天降解后各支架失重率仅约为1.1%、1.23%、1.33%、1.51%、1.66%，说明硅藻土的亲水性能改善聚己内酯一定的降解性能，使失重率最高提升0.56%。（2）将0%、3%、5%、7%、9%硅藻土配比的支架通过力学测试仪进行拉伸试验，含有3%硅藻土复合的支架力学性能约提升了5%，含有5%硅藻土复合的支架力学性能约提升了18%。因此采用SLS技术制备的PCL/DE支架在骨组织工程中有着应用前景。