Cu基催化剂催化CO2加氢研究进展

＊黄艳 王贵文 杨龙 徐冬 高腾飞*

（1.国能锦界能源有限责任公司 陕西 719319 2.国家能源集团新能源技术研究院有限公司 北京 102209）

引言

二氧化碳（CO2）是大气中含量最高的温室气体，占全球主要温室气体排放总量的81%[1]。为了应对CO2过度排放带来的各种环境影响，我国提出了“双碳”绿色发展目标。

碳捕集、利用与封存（CCUS）技术是应对全球气候变化的关键技术之一，其中，利用催化加氢技术将CO2转化为高附加值的化学产品是重要的技术之一[2]，通过控制反应条件和催化剂种类，可以得到一氧化碳、甲烷、甲酸、甲醇、碳氢化合物等不同种类的产物[3]。催化加氢是一种重要的CO2转化方法，不仅能够大规模利用CO2，且具有反应温度较低、产物选择性高和催化稳定性好等优点。催化剂是实现CO2选择性加氢的关键，目前，常用的催化剂为Cu基催化剂[4-5]，此外，反应器设计也显著影响CO2的转化率和产物选择性。

本文针对CO2催化加氢，首先简述了CO2催化加氢的基本原理，其次重点综述Cu基催化剂的结构特性与催化机制以及反应器的设计，最后展望CO2催化加氢的未来发展方向。

1.CO2催化加氢催化剂

(1)CO2催化加氢反应原理

CO2加氢涉及复杂的竞争反应，图1给出了CO2催化加氢生成甲醇等C1产物的主要竞争路线。催化剂的催化活性和产物选择性对于CO2加氢反应尤为重要。用于CO2加氢的催化剂包括可分为贵金属催化剂、过渡金属催化剂；或者分为金属氧化物催化剂、配合物催化剂、离子液体催化剂、纳米催化剂等。

图1 CO2催化加氢生成甲醇等C1产物的主要竞争路线

活性金属对于是CO2催化加氢至关重要，贵金属催化剂具有活性高、选择性好等特点，但由于其价格昂贵，不利于大规模工业应用[6]。过渡金属通常也具有较高的活性，并且成本更低，过渡金属催化剂近年来成了CO2加氢反应研究的热点，主要包括铜、铁、镍、钴、钒、钨等，过渡金属催化剂不仅能够调控反应途径，将CO2转化为一氧化碳、甲烷等多种化合物[7]。

金属的形态是其发挥催化作用的重要因素。金属氧化物催化剂是CO2加氢反应研究中常用的催化剂，包括氧化铜、氧化锌、氧化铁等。这些催化剂具有良好的催化活性和选择性，并且比金属催化剂更稳定。氧化铜催化剂具有较高的催化活性和选择性，尤其是在高温高压条件下可以得到更高的CO2转化率。氧化锌催化剂也被广泛研究，它可以促使CO2加氢生成甲烷和一氧化碳[8]。配合物催化剂通常具有更高的稳定性和更好的可控性[9]，铁配合物催化剂可以将CO2加氢生成甲烷、乙烷和乙醇等产物。离子液体催化剂是由阳离子和阴离子组成的新型催化剂，具有高溶解度、可调控性和稳定性等特点，能够分离产品，减少催化剂的损耗，有利于降低成本[10]。纳米催化剂具有巨大的比表面积和特殊的表面物理化学性质，纳米催化剂对CO2加氢反应产生的有机化合物选择性高，且具有很高的催化效率[11]。

与其他催化剂材料相比，Cu基催化剂具有以下优点：在较低的温度下具有较高的活性（大多数CO2催化加氢反应是放热的），成本较低，具有多种不同的氧化形态（Cu0，CuI，CuII），与氧的稳定相互作用可避免生成不稳定的中间体或表面中毒，与其他材料（如Zn）产生高度相互作用，提高催化剂的稳定性和选择性，降低操作要求[5]。

(2)Cu基催化剂结构特性与催化作用机制

Cu基催化剂是最常用的CO2催化加氢催化剂。根据Cu的分子结构大小，可以将Cu基催化剂主要划分为三种形式：块状、纳米颗粒和团簇状。块状Cu晶体的尺寸一般为100μm；Cu纳米颗粒的尺寸一般为100nm；铜团簇则是铜原子聚集在一起的形态。本文主要讨论不同Cu结构下CO2催化加氢机制。

块状Cu通过其表面高活性的电子电荷再分配，能够提高反应物的结合力，从而产生活跃的反应，并且生成表面缺陷（孔和毛刺）。铜的表面缺陷有“亮”和“暗”两种情况。Cu原子能够吸附其他原子（使原子停留在晶体表面）作为“亮”的缺陷，为甲醇生产提供更多的Cu活性位点与可用的活性区域[12]；而氧空位作为“暗”的缺陷，能使表面电子更容易被吸附，若掺杂更多的助剂（如Zn等）以提供更多的氧空位，可进一步提高甲醇的选择性[13]。而在向活性表面引入助剂或载体（如CeO2）时，通过直接或间接地改变Cu的电子构型，也可以引入表面缺陷。阶梯式结构是具有表面缺陷的明显特征，它可以通过暴露更多活性位点来增加对CO2的吸附性和甲醇的选择性。Wu等[14]用预吸附的甲酸盐测试了阶梯式Cu(211)表面，证实了甲酸盐是甲醇生成的主要中间体。

与块状结构相比，Cu纳米颗粒表面由于具有较大的暴露面积而具有更高的活性。粒径在8～40nm的Cu纳米颗粒可以有效地减少副反应的发生，并且不会过多地减小反应动力学[15]。虽然较小的Cu尺寸会提高反应活化程度，但如果纳米颗粒尺寸太小（小于8nm），可能加剧逆水煤气反应的进行[16]。而如果Cu纳米颗粒的尺寸减小到2nm或更小，就会出现“量子限制”效应，这时收缩的表面电荷会使表面吸附力提高。在过去的研究中，几乎没有将单独的Cu纳米颗粒用于CO2加氢制甲醇的机理研究，可能是分析单个颗粒的反应性能较难，因此大多数研究都将重点着眼于Cu纳米团簇。

Cu团簇指的是排列为各种形状结构的铜原子的组合[17]。如图2所示，当3或4个铜原子聚集在一起时，就会形成一个“铜平面”，而如果再加入更多铜原子，则会形成一个三维结构[18]。如果铜团簇含有较多的Cu原子，则会减少铜材料的表面积与表面活性位点的暴露量，因此小尺寸的金属颗粒团簇往往表现出更高的分散度。由于分散度较高，且能够形成稳定的中间体，铜团簇相较其他铜材料具有更低的CO2加氢能垒；反之如果增加铜团簇的大小，则会降低结合强度，生成不稳定的中间产物。聚集个数为奇数的Cu粒子在较小的HOMO-LUMO（最高已占据和最低未占据的分子轨道）间隙中反应性更强，这意味着在最高已占据和最低未占据的分子轨道之间有更小的能量差，从而使表面反应物更容易被吸附[19]。

图2 典型的Cu团簇结构[5]

2.CO2催化加氢反应器

反应器是CO2催化加氢反应的载体，其性能直接影响反应的转化率和选择性。目前，常用的反应器类型主要包括固定床反应器、流动床反应器、搅拌式反应器和微型反应器等。固定床反应器是一种常见的反应器类型，其优点是稳定性好、操作简单、适用于高温高压下的反应。但是，由于反应物和催化剂固定在反应管中，难以实现充分混合，容易产生反应器热点，导致催化剂失活。流动床反应器则可以解决上述问题，它能令反应物充分混合并使热量扩散，减少热点产生的可能性，因此在一些高转化率和高选择性的反应中被广泛使用。搅拌式反应器具有混合效果好的特点，可以在反应物之间不断引入新的催化剂，提高反应物的接触面积和反应速率。但是，在高压下操作时，搅拌式反应器的密封性会受到影响，容易造成泄漏和安全隐患。微型反应器由于体积小、混合效果好、传热速率快等优点，是近年来发展迅速的一种新型反应器，可以大大提高反应的转化率和选择性，尤其适用于高成本催化剂的研究。

3.CO2催化加氢示范及应用

甲醇是重要的CO2加氢重要产物，从20世纪末开始，国内外已经逐步开展CO2加氢制甲醇的工程示范与应用。日本在CO2加氢制甲醇方面的应用研究开展较早，在1999年和2008年采用Cu/ZnO/ZrO2/Al2O3/SiO2催化剂分别实现了50公斤/天和100公斤/天的甲醇生产示范[20]。相比之下，我国的相关研究开展较晚，但是发展迅速。2016年，我国成功完成了CO2加氢制甲醇工业单管实验，并实现1000h稳定运行[21]。2020年，我国建成了全球首个千吨级基于太阳能发电电解水制氢的CO2加氢制甲醇示范工程。

4.结束语

本文从加氢原理、催化剂、反应器等方面综述了CO2催化加氢的研究进展。Cu-基催化剂是CO2加氢的常用催化剂，催化剂的设计与研发是CO2加氢的重点，也是未来研究的重要方向。此外，反应器优化设计是实现CO2催化加氢商业化的重要环节，同时要详细考虑反应物性质、催化剂特性、反应机理等因素，这样才能更加全面地理解反应过程，提高反应的转化率和选择性。因此需要通过理论计算和实验验证相结合的方法，充分理解反应器的性能和反应过程，为实现高效、经济、绿色的CO2转化提供科学依据是未来CO2催化加氢技术发展的基础。