偶氮二氰基戊酸副产废盐热处理工艺研究

庞亚恒，李星宇

（1.沧州师范学院化学与化工学院，河北 沧州 061001；2.沧州市碧蓝环保科技有限公司，河北 沧州 061001）

0 引言

工业废盐是精细化工、农药、医药等化工行业产生的一类典型固体废弃物。工业废盐大部分是由生产工艺中的高盐废水蒸发结晶生成。高盐废水产生的工业废盐具有以下典型特征：一方面，有机杂质不易挥发，含量高达25%；另一方面，有机杂质具有复杂的化学组成，有机杂质可能进入重结晶的盐中，这些特性使得工业废盐难以回收利用。而高盐废水处理中的结晶工序恰恰是将难降解的有机物转移到了废盐中，因此，工业废盐也被归类为危险废物（《国家危险废物名录（2021 年版）2020》）。目前对于河北地域的化工企业而言，工业废盐的处置成本高达4 000 元/t，生产中产生的大量废盐显著增加了企业的环保治理成本。

根据报道，中国的工业废盐年产量约为2 000万t，废盐中常见的化学成分是NaCl 和Na2SO4，但是废盐中残留的1%～25%有机杂质阻碍了工业废盐的资源利用，因此有机杂质的去除对于工业废盐资源的利用具有重要意义。

基于3R（减量化、再利用、再循环） 的原则，理想的废盐处理策略是以生态友好、低成本的方式实现资源化利用。作为一种有价资源，废盐纯化是回收废盐的最佳手段。废盐的纯化方法包括水洗、高级氧化和热处理。而热处理方法是目前唯一能高效去除废盐中有机物的技术。

偶氮二氰基戊酸（ACVA） 是一种用于乙烯基化合物聚合的引发剂，由于生产过程中使用乙酰丙酸、水合肼、氯气、液碱、NaCN、NaOH 等原料，因此ACVA 的制备过程副产大量的含氰废盐。本文拟对ACVA 副产的有机化工废盐进行热处理实验，研究反应温度、反应时间对废盐处理效果的影响，由此确定ACVA 副产废盐热法处理的最佳处理条件，通过白度检测和TOC 测试分析废盐热处理的效果。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验所用废盐为河北博士达化工有限公司偶氮二氰基戊酸（ACVA） 生产工序的高盐废水，经降膜蒸发后形成的含有机物的废盐（以下统称ACVA废盐）。废盐外观深黄色，颗粒间团聚，白度为20.68，总有机碳质量分数2.85%。

1.2 实验仪器

TD3000 型X 射线衍射仪；TM3030 型扫描电子显微镜；Multi N/C 3100 型总有机碳分析仪；Nicolet is5 傅里叶变换红外光谱仪；GWL-GA1000管式炉；BWN5718 白度计。

1.3 实验方法

将载有定量ACVA 废盐样品的瓷舟至于石英管式炉加热区，设定所需的热处理温度和反应时间，反应前后通入管式炉中的载气为N2，反应期间载气为O2。反应后的样品以相同的保留时间从管式炉中取出，然后将其转移到干燥皿中，冷却到室温后对其进行分析，实验过程的尾气经处理后排放。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

ACVA 废盐的XRD 图谱如图1 所示。

图1 ACVA废盐的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of ACVA waste salt

经过XRD 谱图分析，废盐的无机相为NaCl，NaCl 为ACVA 生产工序中NaOH 与HCl 调节反应pH 值时生成，由于废盐中无机相组分单一，这非常有利于ACVA 废盐的资源化回收利用。

2.2 红外光谱图分析

所得废盐的红外光谱如图2 所示。

图2 ACVA废盐红外分析谱图Fig.2 Infrared analysis spectrum of ACVA waste salt

红外分析对废盐中有机杂质的存在比较敏感，采用FTIR 分析可以判断废盐样品中的有机物组成。废盐样品的红外光谱在约1 076、1 411、1 567、2 048、2 242、2 972、3 064、3 431 cm-1处有3 个强峰和5 个弱峰。其中1 076 cm-1处的峰值为C-N的伸缩振动；1 411 cm-1处的峰值为C-H 面内弯曲振动；1 567 cm-1处的强吸收峰是偶氮化合物N=N官能团的伸缩振动；2 242 cm-1是C≡N 伸缩振动；2 048 cm-1是C=N 伸缩振动；2 972 cm-1处峰值是饱和C-H 伸缩振动；3 064 cm-1是不饱和C-H 伸缩振动；3 431 cm-1处强吸收峰对应官能团为羟基，与生产工艺中醇类物料残留有关。FTIR 结果表明废盐中含有丰富的含氮有机物，如腈类、胺类等。上述有机物主要沉积在废盐颗粒的表面和内部。

2.3 废盐热重分析

ACVA 副产废盐以N2为载气，升温速率15 ℃/min 升温至800 ℃得到的TG/DTG 曲线。ACVA 废盐热重分析图如图3 所示。

图3 ACVA废盐热重分析图Fig.3 Thermogravimetric analysis diagram of ACVA waste salt

根据失重特性可以将TG 曲线分为TG1（25 ～150 ℃）、TG2（150 ～700 ℃）、TG3（700 ～800℃）。在第1 个减重过程，DTG 曲线出现第1 个明显的失重峰，主要由水分蒸发引起，相当于3.1%的质量损失。第2 个减重过程中DTG 曲线出现第2 个主要的失重峰，相当于3.3%的质量损失，有机杂质热解是导致二次失重的主要原因。第3 个减重过程出现一个比较弱的失重峰，是因为氯化钠在高温下逐步熔融，导致少量的样品在N2的吹扫下挥发。废盐热解行为表明，热解过程能有效去除有机杂质，不会造成盐的损失。

2.4 热处理废盐总有机碳（TOC） 测定

ACVA 副产废盐含有大量的残留有机物，有机杂质的存在严重影响了废盐的二次利用，因此以工业氯化钠为目标回收废盐，需要严格控制TOC 含量。氧气为载气，利用管式炉对废盐在不同处理温度（400、500、600、700、800 ℃） 和不同反应时间（10、20、30、40 min） 下进行热处理实验，每次称取20 g 的废盐样品。考察废盐在不同条件下热处理后总有机碳含量的变化。

热处理条件对总有机碳含量的影响如图4所示。

图4 热处理条件对总有机碳含量的影响Fig.4 Effect of heat treatment conditions on total organic carbon content

由图4 可知，处理温度对TOC 的含量影响较大。处理温度在400 ～600 ℃时，40 min 反应时间废盐中仍有一定量的有机物未被脱除。但是，当处理温度700 ℃，反应时间20 min 时和处理温度800℃，反应时间10 min，废盐中TOC 含量分别降为25、8 mg/kg，均达到工业用盐质量标准（TOC≤30 mg/kg）。

2.5 白度分析

不同温度（20 min） 处理废盐外观变化如图5所示。

图5 不同温度（20 min） 处理废盐外观变化Fig.5 Appearance changes of waste salt treated at different temperatures(20 min)

由图5 可见，废盐初始颜色为深黄色（白度20.68），热处理温度为400、500 ℃时工业盐表面为黑灰色，温度继续升至600 ℃时，工业盐表面为灰白色，700 ℃时工业盐变为白色；温度升至800℃时，工业盐开始熔融结块。工业废盐所含有机物在较低温度下受热分解转化为黑色的炭，使盐呈黑灰色。伴随温度增加，炭和残余的有机物被氧化为CO2或CO 促使工业盐变为白色。其中800 ℃、20 min 固定床中高温热处理后的工业盐发生严重结块现象，会对设备造成腐蚀，该条件对固定床热处理不利。经700 ℃处理后废盐样品的白度为83.46，达到工业用盐白度要求（白度≥80）。

2.6 SEM 扫描电镜分析

热处理前后废盐SEM扫描电镜如图6 所示。

图6 热处理前后废盐SEM扫描电镜Fig.6 SEMscanning electron microscope of waste salt before and after heat treatment(a)waste salt(b)waste salt after heat treatment(700 ℃,20 min,O2)

如图6 所示，图a 为废盐原样的扫描电镜结果，图b 为废盐热处理后（700 ℃，20 min，O2）的扫描电镜结果，放大倍数均为2 000 倍。由a 图中可以看出废盐原样表面不光滑并且包裹有未知物质，盐颗粒之间被未知物质所粘结。经过热处理后的样品表面呈现出光滑平整的形貌，表面不存在未知物质，应该是表面的有机物质在高温下发生反应，露出了盐颗粒平整的表面。该结果与废盐中TOC 测试结果一致。

3 结论

（1） ACVA 废盐在室温-800 ℃的热处理过程分为水分脱除（25 ～150 ℃）、有机物脱除（150 ～700 ℃）、废盐熔融（700 ～800 ℃） 3 个阶段。

（2） 采用管式炉模拟固定床反应器去除ACVA 废盐中的有机杂质。废盐最佳处理条件为：氧气气氛条件下，热处理温度700 ℃，停留时间20 min。废盐经热处理后TOC 为25 mg/kg，白度为83.46，满足工业盐质量要求。

（3） 从清洁生产和资源回收的角度看，热处理法可有效缓解废盐后续处理的困难。在未来的工业试验中，可分析热处理产生的废气组成，并设计配套的废气收集装置。