低阶煤转化机理及计算化学方法在探究中的应用

白蛟宣，鲁婷，李光跃

（华北理工大学化学工程学院，河北 唐山 063210）

0 引言

在能源消费结构中，煤炭资源作为核心的化石燃料，在未来预计仍维持主导地位。虽然我国煤炭资源丰富，但由于煤种分布不均和优质煤的过度开采，褐煤、长焰煤等低阶煤的应用变得尤为重要。低阶煤传统上主要用于燃煤发电，但由于运输困难和低发电效率，加之其在燃烧过程中释放大量CO2及含硫含氮气体，对环境构成严重威胁。在全球致力于实现碳达峰、碳中和的背景下，实现低阶煤的清洁高效利用成为关键挑战。

热解、气化、液化是实现低阶煤清洁高效转化的常用技术，在工业化进程中，低阶煤的提质技术已趋于成熟。

随着对产品需求的增长，提升原料转化效率、产品收率、纯度以及脱硫脱硝效率成为亟待解决的问题。

因此，深入研究低阶煤的转化机理至关重要。

低阶煤的热解、气化和液化反应过程复杂多变，且其瞬时反应细节难以凭借传统实验手段捕捉。在这方面，计算化学方法可以提供关于官能团反应性和反应中间体的重要信息。其中，量子力学（Quantum mechanics,QM） 方法在预测反应机理方面提供了高度准确性，分子动力学（Molecular dynamics,MD） 模拟则能在原子级别观察体系结构的演变。

这两种方法对于解决低阶煤提质工艺的技术难题方面具有重要作用。

本文综述了当前低阶煤在热解、气化和液化等提质转化技术中的研究现状，列举了计算化学方法如反应力场分子动力学（Reactive force field molecular dynamics, ReaxFF MD） 模拟和密度泛函理论（Density functional theory,DFT） 计算在低阶煤转化机理研究中的应用，以及该方法在研究中的优化方向。

1 低阶煤的转化机理研究现状

研究者针对低阶煤的上述3 种提质工艺展开了广泛的研究，并取得了较多有价值的研究成果。此次将分别从热解、气化、液化3 种提质转化技术的机理研究现状展开论述。

1.1 低阶煤热解机理的研究现状

低阶煤的热解技术能极大地发挥低阶煤分子结构的特性，在惰性气氛中实现其结构的可控拆解。对低阶煤热解机理的研究主要集中在热解产物生成机理的研究、反应条件对共热解及热解过程影响的分析，以及热解过程中氮和硫成分的脱除机制。

Wu 等通过运用原位X 射线衍射法和傅里叶转换红外（Fourier transform infrared, FT IR） 光谱技术，深入探究了包含低阶煤在内的不同阶煤在热解过程中的结构演变特征。结果表明在温度低于500℃的范围内，随着温度升高，煤的芳香结构单元尺寸和片层间距减小，含氧官能团、侧链和桥键的裂解程度增加，从而导致煤的芳构化程度提升。

Liu 等运用热重分析、气相色谱- 质谱联用、元素分析、FT IR 等技术，研究了循环半焦与褐煤共热解对焦油产量以及焦炭质量的影响。研究结果显示，循环半焦能够有效抑制含氢小分子自由基的聚合、减少其与羟基自由基的相互作用，为焦油中间体提供足够的自由基稳定剂，从而改善焦油和焦炭的质量。

Qin 等利用镍- 钴- 钙（Ni-Co-Ca） 催化剂对云南褐煤进行催化热解实验，探究了催化剂对热解产物分布的影响，发现Ni 和Co 可通过裂解碳氢键和碳碳键促进煤的催化热解过程。

1.2 低阶煤气化机理的研究现状

低阶煤可通过气化技术转化为以CO、H2、CH4为主要成分的合成气。近年来，低阶煤气化技术已实现大规模工业化应用，并在燃料气体生产和CO2减排方面展现出显著优势。但其气化过程主要依赖于气化炉的类型，如固定床气化、气流床气化和流化床气化。

现阶段该领域重点关注低阶煤与不同气化介质在高温条件下生成产品的反应机理及新技术开发。

Yin 等采用纯氧- 水蒸气两步气化法（将低阶煤热解为半焦后进行气化） 研究低阶煤产生富氢气体的过程，发现热解阶段富氢气体主要来源于脂肪侧链的脱氢和热解后期的芳核缩聚反应，而气化阶段富氢气体主要来自水煤气变换反应。

为寻找稳定的气化技术，提高能源转化率并降低温室气体排放，研究者开发了如超临界水气化（Supercritical water gasification,SCWG） 和等离子体气化（Plasma gasification, PLGA） 等一系列新型气化技术。

SCWG 技术是一种高效洁净的煤炭转化技术，可在超临界条件下将低阶煤转化为气态产物。

Wang 等采用SCWG 方法对伊敏褐煤进行处理，对比了使用CO2和H2O 作为传输介质时，H2、CH4和CO 产量的差异，发现CO2更适合作为输送介质。PLGA 技术则通过等离子电弧制造高能热环境来实现煤的清洁气化。

Meng 等利用等离子体反应器对海拉尔褐煤进行气化实验，研究了介质阻挡放电技术在降解沸腾气化炉中生成焦油的应用，结果显示等离子体能量密度与焦油去除效率呈正相关，并且处理后气态烃含量有所增加。

1.3 低阶煤液化机理的研究现状

低阶煤可通过间接液化和直接液化（Direct coal liquefaction,DCL） 技术制备醇类和烃类燃料以及化工原料。其中DCL 的实质为煤热解产生的亚稳态自由基的加氢稳定，同时脱除矿物杂质和氮、硫、氧元素。

DCL 研究的关键内容涵盖催化剂和溶剂的选择、自基生成速率、供氢量（QH） 等工艺因素对产物分布的影响，及杂元素的脱除机理。此外，液化残渣的结构演变也是研究的重点。

Batalha 等探讨了不同水热液化原料与加氢转化率之间的关系。通过表征分析加氢液化产品，发现褐煤类原料在生产碳氢化合物方面具有较高潜力，尤其适用于单芳烃和环烷烃产品的制备。

Qin 等用元素分析、固体碳核磁共振波谱、电子自旋共振等技术，研究了淖毛湖低阶煤在以四氢萘为供氢剂进行DCL 时，反应温度对残渣结构、镜质组结构的影响。研究发现，低阶煤的DCL 过程在低温区（380 ～400 ℃） 和高温区（440 ～460℃） 展现出不同的反应行为，分别对应桥键断裂与芳核缩合。

Liu 等运用热重分析、FT IR 等多种表征技术，研究了胜利褐煤在加氢液化过程中，用于制备高附加值芳烃的Ni-Mo-S/Al2O3催化剂的作用机理，及其对可溶性加氢轻馏分生成机理的影响。研究结果显示，在低阶煤的解聚和脱灰过程中，使用催化剂能有效促进二甲苯加氢并抑制缩合反应。正己烷类轻馏分主要来自于缩合度为1-3 的芳香烃，以及含烷基的芳香族衍生物。

Gao 等利用气相色谱- 质谱联用等技术，探究了使用Co-Mo/γ-Al2O3催化剂对小龙潭褐煤有机质进行催化加氢除氧的过程。

结果表明，Co-Mo 催化剂能够促进烷基链的断裂和H2的活化，从而促进芳烃的生成和氧原子的脱除。同时，该研究还发现环己烷有助于提取低阶煤结构中的低极性有机物，而甲醇和异丙醇则有助于煤中碳氧键的断裂。

综上所述，研究者在低阶煤提质转化过程中重点关注微观反应机理、杂元素去除机制及提升催化效果等方面。尽管相关研究已取得初步进展，但低阶煤的提质转化机理错综复杂，从微观层面理解其反应路径和揭示低阶煤反应性，仍是极具挑战性的任务。

2 计算化学在低阶煤提质中的应用

2.1 计算化学方法简介

理论计算领域的快速发展为低阶煤提质技术的机理研究提供了新的视角。研究者现在不仅可以利用实验手段对现存问题进行合理解释，也能从微观层面深入研究反应机理。

DFT 计算作为一种主要的QM方法，利用近似电子密度函数来分析体系的电子结构。DFT 计算广泛应用于对基元反应和速率常数进行准确预测，尤其在低阶煤分子反应机理及反应性研究中占据重要地位。

然而，QM计算在详细描述复杂反应时的计算成本较高，因此它不常被单独用于研究大规模体系动态演化的影响因素。

MD 模拟能够模拟大型复杂分子反应体系。该方法的关键在于力场的准确性，这有助于估算分子间的相互作用和计算模拟体系的能量变化。MD 模拟可在不预设反应路径的情况下，通过电负性平衡算法模拟体系中原子的部分电荷。结合MD 模拟与ReaxFF，为探索复杂的反应途径提供了创新的计算方法。目前ReaxFF MD 模拟方法的力场参数涵盖超过30 种元素，足以处理低阶煤提质体系中的多数反应机理。

MD 模拟与DFT 计算均需要构建具有代表性的低阶煤分子初始构型，典型分子构型包括Fuchs 模型、Given 模型、Wiser 模型等。以褐煤为例，其结构通常由缩合芳环组成，这些芳环通过亚甲基、亚乙基、醚键等桥键连接。随着煤阶的提升，缩合芳环尺寸增加而桥键数量减少。

褐煤2D 片段结构如图1 所示。

褐煤片段的3D 优化构型如图2 所示。

图2 褐煤片段的3D优化构型Fig.2 3D optimized configuration of lignite fragment

ReaxFF MD 模拟初始构型的封装如图3 所示。

图3 ReaxFF MD模拟初始构型的封装Fig.3 ReaxFF MD simulation of initial configuration package

2.2 计算化学在低阶煤热解机理中的应用

计算化学方法可以阐明热解过程中低阶煤分子和其他反应物如氢气、催化剂等的相互作用，也可从分子层面解释自由基反应信息。

Xu 等通过ReaxFF MD 模拟研究了褐煤在非等温热解（300 至3 000 K） 过程中，不同升温速率对产物的影响，揭示了热解分为结构调整、主热解以及二次反应3 个阶段。特别是在低升温速率下（＜10 K/ps），会产生更多的焦油和热解气体。

Bai 等采用ReaxFF MD 模拟结合热重- 质谱联用等方法，研究了升温速率对低阶煤镜质组的失重与气体释放的影响，发现较高的升温速率会延迟气体释放的时间。

Xin 等利用ReaxFF MD 模拟研究了准东低阶煤在热解过程中的结构演化和含硫气体的生成机理，发现热解过程分为3 个阶段，即初始热解、煤结构的热分解及热解产物碎片的二次分解，其中CO 主要在后2 个阶段由碳基产生，H2S 由焦油组分里的巯基生成。

Liang 等和Wang 等利用ReaxFF MD 模拟对Wolfrum 模型在加氢热解过程中的脱硫和脱氮机理分别进行了探究。发现H2分子在脱硫过程中会向巯基供氢生成H2S 气体。

硫原子的转化图如图4 所示。

图4 硫原子的转化图Fig.4 Transformation diagrams of sulfur atoms

在脱氮反应中氢自由基则促进叔胺和含氮杂环的分解，加速氮原子的脱除，氮原子转化图如图5所示。

图5 氮原子转化图Fig.5 Nitrogen atoms in lignite

Zhang 等利用ReaxFF MD 模拟探究了高硫焦的加氢脱硫机理，结果显示氢自由基促进了固相裂解，且加氢热解有助于H2O 分子的形成，进而促进硫元素向气体的转移，达到脱硫效果。

Hong 等利用ReaxFF MD 模拟探究了钙含量对准东褐煤初生焦油二次热解产物的影响，揭示了钙原子参与焦油和焦炭之间的成断键过程，并从能量变化的角度揭示了钙对焦油聚合反应明显的抑制作用。利用该模拟方法，Wu 等也发现含钙催化剂在准东煤与聚苯乙烯的共热解中起到了促进作用。

2.3 计算化学在低阶煤气化机理中的应用

针对气化机理中难以解释的机理问题，研究者进行了一系列MD 模拟研究，对气化过程的增效减排提出了有价值的结论。

Domazetis 等利用构建了含过渡金属络合物的低阶煤模型，如图3 所示，用以研究富铁低阶煤催化水蒸气的气化机理，以及探究H2和CO 的生成路径。

用于进行气化模拟的掺杂铁八面体络合物的低阶煤模型如图6 所示。

图6 用于进行气化模拟的掺杂铁八面体络合物的低阶煤模型Fig.6 A low-order coal model doped with iron octahedral complex for gasification simulation

Li 等利用ReaxFF MD 模拟和DFT 计算结合的方法对Wolfrum 褐煤模型在CO2介质气化过程中CO 的生成机理进行了探究。

结果证明CO2促进了褐煤模型的分解，并促进褐煤有机碳向CO 分子的转化，如图7 所示。

图7 CO2 促进有机碳生成CO的DFT 计算Fig.7 DFT calculation of CO formation from organic carbon promoted by CO2

DFT 计算结果证明CO 生成途径中的基元反应大多是熵增过程，较依赖于高温条件。

Liu 等利用ReaxFF MD 模拟对高硫焦在SCWG体系中的脱硫脱氮机理进行了研究，结果表明压力与温度对含氮硫杂质的脱除速率存在影响。

Chen 等利用ReaxFF MD 模拟和DFT 计算相结合的方法对Wolfrum 褐煤模型的CO2气化过程进行了探究。结果发现CO2参与的低阶煤气化反应中产生了相对稳定的自由基中间体，如·SCO2·和·S-O·，这些中间体最终生成H2S、SO2和COS 以完成脱硫。

Hong 等利用ReaxFF MD 模拟对准东焦的O2/CO2气化过程中CO2的作用进行了研究。结果表明该过程中CO2降低了O2的扩散速率，在作用机理上作者发现CO2首先被吸附在活性位点，而后C-O 键断裂形成CO。

2.4 计算化学在低阶煤液化机理中的应用

计算化学方法在低阶煤加氢液化技术中的应用不限于探究机理，该方法还用于探究低阶煤的预处理对其反应性的影响。

Hou 等通过结合DCL 实验与DFT 计算，探究了氢键对低阶煤DCL 反应的影响。结果证明羧基与芳香族溶剂之间的OH-π 氢键促进了羧基C-O键的断裂，并有助于羰基自由基向醛基的聚合，交联点的分解和氢转移改善了固体产物的热反应活性。

四氢萘和苯对羧基C-O 键作用如图8 所示。

图8 （a） 四氢萘和（b） 苯对羧基C- O键的氢键作用Fig.8 Hydrogen bonding interaction of(a)tetralin and(b)benzene to C-O bonds of carboxyl

Van Niekerk 等利用MD 模拟的方法研究了溶剂- 煤的相互作用。结果表明羟基是煤结构中主要的氢键供体，而溶剂的加入破坏了煤分子中原有的范德华作用力，交联结构的解聚有利于后续的煤加氢液化。

Lian 等利用QM计算和MD 模拟的方法得到了长焰煤分子结构中的键级分布信息与加氢过程中的化学键断裂次序，以此评价了煤的加氢液化反应性。

综上所述，ReaxFF MD 模拟与DFT 计算对于阐明低阶煤提质技术的机理和解决相关约束性问题具有指导性价值。除本文所述3 种主要低阶煤提质技术外，ReaxFF MD 模拟和DFT 计算方法也被应用于探究低阶煤在水热处理、水热氧化、催化裂解、富氧燃烧等体系中与其他反应物的相互作用，以及评估低阶煤自燃反应性。

3 结语

本文讨论了计算化学在低阶煤转化机理的探究中发挥的重要作用，展示了多学科协作探究反应机理对改进提质工艺的重要贡献。通过ReaxFF MD模拟与DFT 计算，研究者得以详细阐述低阶煤在热解、气化、液化反应过程中的行为规律，及其在不同条件下与其它反应物之间的相互作用。

尽管如此，ReaxFF MD 模拟与DFT 计算在低阶煤转化研究中仍面临诸多挑战：①还原真实反应过程是认识低阶煤提质机理的基础，需构建具有地域特异性的动力学模型，以反映不同产地低阶煤中的杂元素和矿物成分，从而使模拟体系更贴近实际反应条件；②在低阶煤转化生产过程中，产品的收率和纯度等工业指标受到多种因素的影响，而目前的探究通常针对某个特定问题，综合考察多个关键问题对低阶煤提质转化过程的影响至关重要；③计算模拟与实验表征的有机结合可从多个维度提供论据，研究低阶煤提质技术的关键问题时，应重视实验现象与模拟结果之间的相关性。