电纺BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 纳米纤维可见光催化还原Cr(Ⅵ)

周美梅,向婉婷,王鹏博,朱雪梅,邹 伟,何家慧,罗平平,2(.长安大学水利与环境学院,陕西 西安 70054；2.长安大学,旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室,水利部旱区生态水文与水安全重点实验室,陕西 西安 70054)

铬(Cr)是来源于电镀、制革、金属加工和纺织印染等工业过程的一种典型重金属污染物[1],主要以Cr(III)和Cr(VI)的形式存在于水中,其中Cr(VI)毒性比Cr(III)高100～1000 倍,并且对人类具有致癌和致突变作用[2],因此,将Cr(VI)转化为Cr(III)是减少铬污染危害的首选方法.太阳能驱动的光催化还原,由于其环境友好性和经济高效性[3],是Cr(VI)无危害化处理的重要手段.

近年来,金属有机框架物(MOFs)作为新兴的光催化剂,在去除有机染料和重金属离子等有害或有毒物质方面表现良好[4].然而,由于带隙较大、光致电子产生和电荷分离效率低,MOFs的光催化效率较低.将MOFs 与半导体光催化剂结合得到的半导体/MOFs 异质结,因拥有独特的物理和化学性质,可产生协同效应,从而有效改善MOFs 光催化性能[5-6].在众多半导体光催化剂中,BiOCl 自身独特的层状结构能够加速电子空穴对的有效分离,引起了人们的广泛关注[7],将其和MOFs 结合可以改善可见光响应、加速光生载流子的传递和分离、增加活性位点等,从而提高BiOCl/MOFs异质结的光催化性能[8-10].

然而,粉末状的BiOCl/MOFs 复合材料难以从处理水中分离回收并重复使用,致使其实际应用仍受到阻碍,将光催化剂固定在惰性载体上可以有效解决上述问题.电纺聚合物纳米纤维由于其宏观纤维毡结构、高比表面积、操作灵活等特点,是固定光催化剂的良好载体[11-12].作为常用的聚合物之一,聚丙烯腈(PAN)具有良好的可电纺性以及优异的光稳定性和耐化学性,这使其比其他聚合物更适合做光催化剂载体.研究表明,将电纺PAN 纳米纤维进行热氧化稳定(TOS)处理更有利于负载光催化剂[12].TOS 最初是制备PAN 基碳纤维的一个极其关键的步骤,在TOS 过程中, PAN 经环化、脱氢和氧化吸收等一系列反应,形成了由吖啶环(40%)、萘啶环(30%)和氢化萘环(20%)组成的梯形结构[13-14],使得PAN纳米纤维强度和热稳定性大大提高,且几乎不溶于各种有机溶剂,适合溶剂热反应负载生长MOFs 和BiOCl[12].此外,形成的吖啶酮环、萘啶环和氢化萘啶环能够很好地为与金属离子的配位提供结合位点,从而促进 MOFs 晶体成核并增强热稳定处理PAN(TSPAN)和MOFs 晶体之间的相互作用.

基于此,本研究以TSPAN 纳米纤维为载体,在其表面通过溶剂热先后生长UiO-66-NH2和BiOCl,构筑了BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 复合纳米纤维,旨在改善MOFs 材料的光催化活性和可回收性,以期实现水中Cr(VI)的高效无害化.通过一系列表征和光催化性能实验,研究了该复合纳米纤维的形貌、结构、组成和光学性质,探究了其在可见光照射下光催化还原Cr(VI)的性能及机理,并分析了光催化活性提升的可能原因.

1 材料与方法

1.1 材料

聚丙烯腈(PAN,Mn～150000)购自天津希恩斯生化科技有限公司;重铬酸钾(K2Cr2O7)、氯化锆(ZrCl4)、2-氨基对苯甲酸(H2BDC-NH2)、五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、氯化钾(KCl)、N-N 二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇((CH2OH)2)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2NA)、过硫酸钾(K2S2O8)、对苯醌(BQ)和异丙醇(IPA)购于上海阿拉丁生化科技有限公司;无水乙醇(C H5OH)购于广东光华科技股份有限公司;氢氧化钠(NaOH)和浓盐酸(HCl)购于国药集团化学试剂有限公司.所有药品及试剂均为分析纯,从试剂公司购买后直接使用.

1.2 材料的制备

电纺TSPAN 纳米纤维的制备:将1g PAN 溶于9g DMF 中形成透明粘稠溶液,然后用10mL 带不锈钢针头的塑料注射器抽取该溶液置于静电纺丝装置上,调整电压为15kV,针尖到铝箔(负极)的距离为20cm,进液速度为1.0mL/h.纺丝结束后,将铝箔上收集的白色PAN 纳米纤维毡揭下,在260℃烘箱中处理30min,得到TSPAN 纳米纤维膜.

UiO-66-NH2@TSPAN 的制备:将80mg ZrCl4溶于20mL DMF 中,随后边搅拌边依次加60mg H2BDC-NH2、25uL 蒸馏水以及1.33mL 12mol/L 浓HCl.继续搅拌溶液至棕色澄清状,再转移至50mL 内衬聚四氟乙烯的反应釜中,浸入20mg TSPAN 纳米纤维,于85℃下反应24h.产物用DMF 和无水乙醇分别清洗3 次后,于85℃的真空干燥箱内干燥24h,即得到UiO-66-NH2@TSPAN 纤维膜.

BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 的制备: 将0.0485g Bi(NO3)3·5H2O 和0.006g KCl 依次加入5mL 乙二醇中,磁力搅拌1h 后加入30mL 无水乙醇,继续剧烈搅拌6h,将得到的溶液转移到内衬聚四氟乙烯的反应釜中,再浸入 20mg UiO-66-NH2@TSPAN 纤维膜.随后将反应釜置于160℃下反应24h,产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤后,在60℃条件下真空干燥 24h,得到 BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 复合纤维膜.

1.3 材料的表征

采用AXS D8Advance X 射线衍射仪(德国Bruker 公司)分析样品的物相;采用日本Hitachi S-4800Pro 型场发射扫描电镜和美国赛默飞世尔科技公司Talos F200S G2 透射电子显微镜观察样品的形貌和微观结构;利用美国PerkinElmer Spectrum Two 傅里叶变换红外光谱仪在4000～400cm-1范围内测试FT-IR 光谱,分析样品的官能团和化学结构;样品的紫外-可见漫反射光谱采用日本岛津UV3600 紫外-可见-红外光谱仪测量;样品的元素组成、化学态以及电子态等采用美国赛默飞Escalab 250Xi 光电子能谱仪(XPS)进行探究;样品的光电流性质采用CS310H 型电化学工作站(中国武汉科思特仪器有限公司)进行测试;样品的荧光光谱(PL)采用Fluorolog-3荧光光谱仪(日本Horiba公司)进行测定;样品的N2吸附-脱附曲线采用美国麦克仪器公司ASAP 2020HD88 分析仪在77K 条件下进行测试,样品比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算,样品孔体积和孔径分布采用Barret-Joyner-Halenda(BJH)方法计算.

1.4 光催化活性测试

样品光催化活性通过可见光照射下对Cr(Ⅵ)的光催化还原性能来评价,光催化实验在内置300W氙灯光源的光催化反应仪(HF-GHX-V 型,上海贺帆仪器有限公司)中进行.具体如下:将K2Cr2O7溶于水中配置10.0mg/L 的Cr(VI)溶液,滴加0.1mol/L 的HCl 或NaOH 溶液调节pH 值.将30mg 所制光催化剂浸入40.0mL 上述Cr(VI)溶液中,室温避光低速温和搅拌60min,保证纤维膜光催化剂在光催化反应过程中呈悬浮状态,且不发生折叠,达到吸附-解吸平衡后开启光源,每隔一定时间取出适量反应液,采用紫外-可见分光光度计(UV-1600PC 型)依据国家水质监测标准分析方法中规定的二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr(VI)浓度.本实验设3 个平行,取平均值.Cr(VI)光催化还原效率用式(1)进行评估.

式中:η 为Cr(VI)的还原率;c0和c 分别为Cr(VI)初始浓度和光催化反应后任意时刻的浓度,mg/L.

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

从1(a)可以看出,通过静电纺丝技术所制备PAN 纳米纤维直径约为500nm,无规则取向形成三维网毡结构.经过260℃热氧化稳定处理后,纤维表面更光滑,交错纤维之间发生了轻微粘连,但仍维持了网状纤维毡结构,外观颜色从白色变为深棕色(图1(b)).溶剂热生长UiO-66-NH2后,TSPAN 纳米纤维表面明显覆盖了一层尺寸为30～100nm 的晶体(图1(c)-(d)).继续溶剂热生长BiOCl,纤维直径增大,表面装饰了大量的BiOCl 纳米片,呈现出毛刺结构(图 1(e)、(f)).另外,在材料制备的各个环节,TSAPN 一直保持良好纤维状和三维网毡状结构,说明其具有较好的稳定性,适宜作为MOFs 基光催化剂的生长载体.

图1 SEM 图Fig.1 SEM images

从图2(a)看出,TSPAN 纤维表面生长了大小不均的UiO-66-NH2颗粒,且二者结合紧密(图2(b)),说明UiO-66-NH2可以直接在TSPAN 表面生长,这可能归因于TSPAN 中存在的吖啶酮环、萘啶环和氢萘啶环,它们可以作为锚定位点与过渡金属离子(Zr离子)相互作用,并进一步促进UiO-66-NH2的非均匀成核.图2(c)是生长BiOCl 后复合纤维的TEM图,TSPAN 纤维和UiO-66-NH2颗粒完全被BiOCl片覆盖,图片存在明暗差异,其中较暗区域可能是UiO-66-NH2颗粒分布区域.高倍TEM 研究(图2(d))提供了BiOCl 清晰的晶格条纹,也证明了其结晶性质,测得d 间距为0.35 和0.28nm,分别与四方BiOCl的晶格间距(101)和(110)对应.此外,图2(d)还显示了BiOCl 和UiO-66-NH2之间的紧密界面连接,表明可能形成了BiOCl/UiO-66-NH2异质结构.

图2 TEM 图Fig.2 TEM images

图3 XRD 图谱Fig.3 XRD patterns

2.2 结构及组成分析

如图 3 所示, 与 TSPAN 相比,UiO-66-NH2@TSPAN 的XRD 图谱在7.4°和8.6°出现了2个峰强较强的衍射峰,分别与UiO-66-NH2的两个特征衍射峰(111)和(002)晶面对应,说明UiO-66-NH2成功组装在了TSPAN 纤维上,且呈现出良好晶体态.经溶剂热生长BiOCl 后,XRD 图谱中出现了与四方晶相BiOCl(JCPDS, NO. 06-0249)晶面衍射匹配的特征峰,表明BiOCl 成功与UiO-66-NH2结合,柔性BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 光催化剂成功构建.值得注意的是,相比于UiO-66-NH2@TSPAN,BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 的 XRD 图谱中UiO-66-NH2的特征峰位置向低角度发生了轻微偏移,根据布拉格方程2dsinθ=nλ(d 为晶面间距,θ 为相应晶面与入射X 射线间的夹角,λ 为X 射线的波长,n为衍射级数),可能是因为d增大,即TSPAN纤维上的UiO-66-NH2与BiOCl 形成了异质结构,二者之间的强作用力使UiO-66-NH2的晶面间距变大,最终导致θ 减小.

通过FTIR 对样品的官能团以及化学键进行分析,结果如图4 所示.经TOS 处理后,TSPAN 位于2244cm-1处腈基(-C≡N)的拉伸振动峰以及位于2942,1455cm-1处的亚甲基(-CH2-)的拉伸振动和弯曲振动峰明显减少.而在1750～1540cm-1出现的重叠峰 与 -C=N-(1590cm-1) 、 -C=C-(1620cm-1) 和-C=O(1670cm-1)的拉伸振动有关[15],与文献报道的PAN 在TOS 过程中,经过一系列反应形成了由吖啶环、萘啶环和氢化萘环组成的梯形结构对应[14].至于UiO-66-NH2@TSPAN,其FTIR 图谱与TSPAN 相似,但其在770和669cm-1处出现两个特征峰,对应Zr-O键的伸缩振动,另外,-C=N-的拉伸振动从1590cm-1略微蓝移到1582cm-1,这可能是因为Zr 与-C=N-发生了配位.经溶剂热生长 BiOCl 后,所得到的BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 在529cm-1处出现了一个特征峰,对应Bi-O 的拉伸振动.

图4 FTIR 图谱Fig.4 FTIR spectra

通过XPS 表征了样品的表面化学组成,结果如图5 所示.由XPS 全谱图可知(图5(a)),BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 纤维三个组分的五种元素C、N、O、Zr、Cl、Bi 均存在样品表面.图5(b)显示了Zr 3d的高分辨谱图,其拟合在183.1 和185.3eV 的两个峰分别归属于Zr 3d5/2和Zr 3d3/2的结合能,是UiO-66-NH2中Zr4+的特征峰.值得注意的是,与 UiO-66-NH2@TSPAN 相比, BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 中Zr 3d 的结合能发生了正偏移,一般认为,结合能的增加意味着电子密度的减少,杂化材料中电子密度的变化被认为是异质结形成的证据,这可以通过耦合后XPS 峰的移动直接反映[16].另外,与UiO-66-NH2@TSPAN 相比,BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 的C 1s 谱图(图5(c))在285.5eV 结合能处多了一个显著峰,这可能归因于C 和其他元素的相互作用[17].以上结果进一步证实BiOCl 和UiO-66-NH2形成了异质结构.在Bi 4f 的谱图中(图5(d)),以158.3 和163.6eV 为中心的两个特征峰与Bi 4f7/2和Bi 4f5/2结合能有关,是BiOCl 中Bi3+的特征峰.图5(e)的O 1s 谱在530.7eV 处的拟合峰对应晶格氧O(Bi-O),在531.6eV 处的拟合峰则与表面氧有关.Cl 2p 谱(图5(f))有结合能为197.6eV 的 Cl 2p3/2与结合能为199.1eV 的Cl 2p1/2两个峰.

图5 BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 的XPS 图谱Fig.5 XPS spectra of BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN

2.3 光学分析

采用UV-Vis 分析所制样品的光学性质,结果如图6 所示.UiO-66-NH2主要吸收紫外光和少量短波可见光,而TSPAN 纳米纤维的光吸收范围较宽,在紫外到近红外区域均具有较强的光吸收能力,这可能是由于PAN 纳米纤维在TOS 过程中生成了大量成色基团.因 TSPAN 的广谱光吸收特性,UiO-66-NH2@TSPAN 与UiO-66-NH2相比,其对紫外到近红外区表现出宽泛的光吸收能力,同时可观察到更强的吸收强度.继续负载BiOCl 后,得到的复合材料在紫外和短波可见光区域的吸光强度略有下降,但在长波可见光区和近红外区的光吸收强度有所提高,且吸收带边缘发生明显红移,这可能是由于BiOCl和UiO-66-NH2界面之间紧密的化学键合的强相互作用导致的.

图6 UV-vis 漫反射光谱图Fig.6 UV-vis DRS spectra

2.4 光催化还原Cr(VI)的性能

如图 7(a)所示,Cr(VI) 在 BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 纳米纤维上的还原效率与pH 值有明显关系,且随着pH 值的降低,Cr(VI)还原效率增强.pH 值为2 时,光催化还原效率最高,在90min 可达到97%.造成此种现象的原因可能是Cr(VI)在较低pH 值溶液中主要以HCrO4-和Cr2O72-的形式存在,此时光催化还原反应遵循式(2)(3),低pH 值条件下,溶液中丰富的H+可以促进Cr(VI)到Cr(Ⅲ)的转变[18].而在pH 值较高的碱性溶液中,Cr(VI)则以CrO42-的形式存在,而此时光催化还原反应按式(4)进行[19],反应会生成Cr(OH)3沉淀覆盖于光催化剂表面,包裹光催化剂的活性部位,进而造成Cr(VI)还原效率的较低.

为研究所制光催化剂的光催化活性,将TSPAN、UiO-66-NH2@TSPAN、粉体UiO-66-NH2和 BiOCl 以及二者的机械混合样 MIX(与BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 中UiO-66-NH2和BiOCl 质量比相同)作为对照组,考察在相同可见光照射条件下,所有样品对Cr(VI)水溶液(pH=2)的光催化还原能力,结果如图7(b)所示.在TSPAN 纳米纤维存在的情况下,Cr(VI)浓度随时间几乎不发生变化,表明TSPAN 纳米纤维对Cr(VI)的吸附能力较弱,且几乎没有光催化还原能力.在粉体BiOCl 和粉体UiO-66-NH2存在下,光催化反应180min 后,Cr(VI)的还原效率分别可达到44%与78%,说明二者均能对可见光响应,表现出光催化活性,且活性大小为UiO-66-NH2>BiOCl.将二者进行机械混合,180min内对Cr(VI)的光催化还原效率为54%.然而,UiO-66-NH2@TSPAN 纳米纤维在180min 可见光照射后,对Cr(VI)的还原效率达到92%,显然,将UiO-66-NH2负载在TSPAN 纤维上显著提升了UiO-66-NH2光催化活性,这极有可能是UiO-66-NH2@TSPAN 增强的可见光响应性能导致.值得注意的是,BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 纳米纤维在相同条件下照射90min,对Cr(VI)的光催化还原效率就高达97%,120min 后溶液中Cr(VI)被完全还原,可见,与机械混合时BiOCl 的引入降低了UiO-66-NH2的光催化活性不同,BiOCl 在UiO-66-NH2@TSPAN 纤维表面负载生长,与UiO-66-NH2构成了异质结构,使光催化效率大幅度提升.

图7 样品在可见光下对Cr(VI)的光催化还原Fig.7 Photocatalytic reduction of Cr(VI) by the samples under visible light

进一步研究发现,Cr(VI)在 BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 复合纤维上的光催化还原遵循准一级动力学模型ln(c0/c) = kt(式中:k 为表观速率常数;c和c0分别为t 时刻和光照开始时溶液中的Cr(VI)浓度),拟合曲线如图7(c)所示.拟合结果表明,Cr(VI)在TSPAN 上的光催化还原准一级动力学模型R2值较小,为0.6936(在其他光催化剂上该值均大于0.9),且计算出的速率常数k 也非常小(图7(d)),这是由于TSPAN 纳米纤维没有光催化活性,在TSPAN 存在时未发生光催化反应.UiO-66-NH2@TSPAN 纳米纤维还原Cr(VI)的k 值为0.0122min-1,是粉体UiO-66-NH2的2.1 倍,而BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN的k值为0.0376min-1,相比于UiO-66-NH2@TSPAN,提高了3.1 倍,且分别是粉体BiOCl、粉体UiO-66-NH2以及二者混合样MIX 的13.7 倍、6.5 倍和10.3 倍.该结果表明,将光催化剂UiO-66-NH2负载在TSPAN 纳米纤维上可以提高光催化反应速率,同时,将BiOCl与UiO-66-NH2在纤维表面复合可以进一步提升光催化活性.

UiO-66-NH2的等温线呈I 型曲线(图8(a)),表明其微孔特性,孔径分布未见介孔分布.UiO-66-NH2@TSPAN 的等温线是具有 H2 类滞后环的 I型曲线(图8(b)),表明材料中有微孔和颗粒堆积形成的介孔,BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 的等温线则显示出IV 型曲线,由于BiOCl 片状晶粒的聚集而具有H3 类滞后环.从二者的孔径分布曲线看,有4nm左右以及6～20nm 范围的介孔孔道.对比样品的BET表面积和孔体积,UiO-66-NH2@TSPAN 的表面积和孔体积与UiO-66-NH2相比,大幅度降低,但表面积要比BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 大得多,这是由于BiOCl 在UiO-66-NH2表面生长,包裹覆盖了部分UiO-66-NH2导致表面积显著降低,但BiOCl 片堆叠产生大量狭缝孔,增加了孔体积.该分析表明,UiO-66-NH2@TSPAN 纳米纤维相对于UiO-66-NH2光催化活性的增强不是由于表面积的增加,而是由于更好的光吸收能力以及负载在纤维上的 UiO-66-NH2不发生团聚,暴露出更多的活性位点.继续生长BiOCl 以后,虽然表面积更小,但BiOCl 与UiO-66-NH2可能通过化学键在纤维表面复合形成异质结构,从而改善电荷传输特性,以进一步提升光催化活性,同时,BiOCl 晶体堆积形成的介孔孔道利于物质的传输,BiOCl 薄片结构也可以缩短电荷转移距离,提高光电转换效率.

图8 N2 吸附-脱附曲线和孔径分布Fig.8 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions

可回收性和稳定性是影响光催化剂实际应用的关键因素,通过光催化循环实验对BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 纳米纤维的稳定性和可重复使用性进行评估,每次循环后,催化剂样品用水清洗3 次以进行下一次循环.如图9(a)所示,样品的光催化活性随着循环反应的进行略有减弱,经过5 次循环后,其90min内对Cr(VI)的还原效率仍保持在90%以上,表现出良好的稳定性和可循环使用性.此外,样品在光催化后仍保持柔韧、完整的三维纤维毡结构,可以直接从反应液中提取回收,避免了离心、过滤、沉淀等繁琐费时的分离过程.为了进一步验证样品的稳定性,将其分别浸泡在酸溶液、碱溶液和天然湖水中,一周后计量浸泡前后样品的质量变化.结果表明,样品在3 种溶液中浸泡后质量损失均较小,分别为1%、4.2%和0.5%,这进一步为BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 极好的稳定性提供依据,同时,BiOCl、UiO-66-NH2及TSPAN 三者结合紧密,应用中不易脱落,适合用于水环境污染物的光催化处理.

图9 循环利用实验Fig.9 Photoreduction recycle experiments

2.5 光催化机理分析

不同材料之间异质结的形成通常有利于光催化剂上e-/h+对的分离,为了探究光催化剂光生电子空穴的复合几率,测试样品的光电流响应和330nm激发波长下的 PL 光谱.BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 纳米纤维的荧光强度相比于 UiO-66-NH2@TSPAN 显著降低(图10(a)),而PL 越低,光生e-/h+的复合率越低,说明在UiO-66-NH2表面引入BiOCl 有效抑制了光生e-/h+的复合,证实了异质结的形成.UiO-66-NH2和BiOCl 之间形成的C-Cl 键的紧密结合以及新的形貌,促使电子可以在两个材料之间转移,异质结间电子的进一步转移可以有效地促进光生e-/h+的分离[17].光电流响应测试得到了一致的结论.如图 10(b)所示,BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 的光电流大于UiO-66-NH2@TSPAN,表明其界面处的光生e-/h+对具有更高的分离效率和更低的复合率,这将有利于光催化性能的增强.

图10 PL 光谱和瞬态光电流响应谱图Fig.10 PL spectra and transient photocurrent responses

为了探究BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 光催化还原Cr(VI)过程的机理,在反应溶液中分别加入1mmol/L K2S2O8、EDTA-2Na、BQ 和IPA 作为e-,h+,·O2-和·OH 的抑制剂,进行捕获实验,实验中Cr(VI)浓度为30mg/L.结果如图11(a)所示,当e-被捕获时,光催化剂对Cr(VI)的120min 光催化还原效率明显降低,表明Cr(VI)的还原是大量的电子转移造成的.当h+被抑制时,Cr(VI)的光催化还原效率有所提高,这是因为消耗h+有利于光生e-/h+的分离.当·OH 被猝灭时,Cr(VI)的光催化还原效率下降,这可能是光催化反应过程中发生了式(5)～(7)所示的反应,平衡向Cr(VI) 方向移动[20].当向溶液中加入BQ 时,Cr(VI)的光催化还原效率有所下降,说明·O2-在Cr(VI)的还原过程中发挥了作用.据报道[21-22],·O2-是光催化还原Cr(VI)的介质,在光催化反应过程中可通过式(5)产生,产生的·O2–与 Cr(VI)反应生成Cr(V)(式(8)).

图11 自由基捕获实验和可能的光催化机理模型Fig.11 Radical scavenger experiments and possible mechanism of photocatalytic reduction

综上分析, BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 在可见光下催化还原Cr(VI)过程可能存在如下机理:BiOCl 和UiO-66-NH2之间形成了Z 型异质结[21-23],在可见光照射下,BiOCl 和UiO-66-NH2产生光生载流子,光生载流子在异质结界面发生迁移,虽然BiOCl 的导带(CB)的电位比UiO-66-NH2的最低未占有分子轨道(LUMO)更负,但由于BiOCl 的CB 电位低于O2/·O2-(-0.33eV vs. NHE)的电势,BiOCl 导带中的e-不能将O2还原为·O2-,根据活性物种的捕获实验,在光催化反应过程中涉及e-和·O2-,因此,光催化过程遵循典型的Z 型机制,如图11(b)所示.UiO-66-NH2中的e-倾向于保留在LUMO 中,而BiOCl中的h+保留在价带(VB)中,UiO-66-NH2的LUMO能级中的e-一部分迁移到材料表面与Cr(VI)直接反应生成Cr(III),一部分e-与O2生成·O2-的副反应,间接还原Cr(VI).另外,作为载体的TSPAN 纳米纤维增强了复合光催化剂对可见光的吸收,有利于改善可见光催化活性.

3 结论

3.1 以电纺TSPAN 为载体,通过溶剂热法先后负载了UiO-66-NH2和BiOCl,得到了柔性BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 复合纤维,UiO-66-NH2和BiOCl 形成了异质结.

3.2 BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 复合纳米纤维对可见光响应增强,同时异质结的形成促进了光生载流子在界面之间的转移,降低了电子空穴对的复合率,从而对Cr(VI)的可见光催化还原表现出优异的性能,120min 完全还原溶液中Cr(VI).5 次循环利用实验表明,材料在光催化过程中稳定性良好,且纤维毡的宏观结构回收简单方便.

3.3 在BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 光催化还原Cr(VI)的过程中起主要作用的活性组分是光生电子和·O2-,BiOCl 和UiO-66-NH2之间形成了Z 型异质 结.