南京市2021 年人为源VOCs 组分清单

宋童艾,高朋杰,关 璐,张佳颖,胡建林,于兴娜*(.南京信息工程大学,中国气象局气溶胶-云-降水重点开放实验室,江苏 南京 0044；.南京信息工程大学环境科学与工程学院,江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室,江苏 南京 0044)

大气VOCs 来源广泛,主要分为天然源和人为源[1].其中人为源VOCs 主要来源于工艺过程源、溶剂使用源、生物质燃烧源、移动源、油品储运源、化石燃料燃烧源等[2],组分复杂,涉及环节繁多,地域差异性大[3-7].不同地区的重点行业不同,因此应对不同地区VOCs 成分谱情况展开分析和研究,建立一个本地化的VOCs 分物种清单.目前我国已有不少学者建立了VOCs 组分清单. 以2008 年为基准年,Zhang 等[8]建立和分析了珠三角地区生物质燃烧VOCs 的组分清单,发现其中秸秆露天焚烧中的VOCs 组分以乙烯、乙烷和乙炔为主; Mo 等[9]建立了我国VOCs 物种清单,发现芳香烃排放的VOCs 最多,占到VOCs 总量的30%.针对不同的清单,编制方法不尽相同,如2019 年河南省县级人为源VOCs 组分清单[10]是利用排放因子法建立的,结果表明芳香烃是排放量最高的组分;珠三角某化工园区VOCs组分清单[11]通过检测计算法和排放系数法相结合的方式所编制,清单中排放量前三位的物种分别为乙二醇、丙酸甲酯和二甲苯,占到整个园区VOCs 排放量的52.3%.

南京市经济发达、工业区众多、人口密集,近年来以PM2.5和O3为代表的复合型污染问题日益凸显.但目前针对南京市VOCs 组分的清单研究较少,缺乏完整的VOCs 分物种清单.本文以南京地区为研究对象,建立了其VOCs 分物种排放清单,旨在进一步改善南京市的大气合污染提供参考.

1 材料与方法

1.1 排放源分类及清单

根据《大气挥发性有机物源排放清单编织技术指南(试行)》[12](简称《VOCs 指南》)的估算方法,考虑南京市具体情况,并参考国内相关的研究[13-14]中所涉及的分类情况,将人为源VOCs 分为道路移动源、非道路移动源、生物质燃烧源、生活源、工艺过程源、化石燃料燃烧源、溶剂使用源和废弃物处理源.本研究以2021 年为基准年份,采用排放因子法,对于南京市人为源VOCs 排放量进行估算,计算公式如下:

式中: E 为VOCs 总排放量; A 为活动水平数据; EF为排放因子; i 为所对应的排放源.

1.1.1 物种排放清单 Wu 等[15]通过实测和国内研究,并结合special v.4.4 数据库,建立了一份适用于我国较为完整的VOCs 源成分谱数据库.因此,本文采用Wu 等[15]研究得到的VOCs 源成分谱,同时将VOCs 划分成烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烃、含氧VOCs、硝酸盐化合物、含硫化合物、有机酸和未识别的VOCs 共10 大类153 种组分,其中含氧VOCs 包括醇、醛、酮、酯和醚.根据文献[15],结合南京市的实际情况,对于VOCs 的成分谱进行分类,具体分类情况如表1 所示,具体物种信息详见文献[15].由于谷物干燥和其他类型汽车的VOCs组分数据难以获取,因此这2 个子源的分物种清单在本研究中未涉及.单个VOCs 物种的排放量通过(2)式计算:

表1 源成分谱分类Table 1 Classification of source profiles

式中: j 为物种;i 为排放源;fi,j为第i 种排放源,第j 个物种的质量分数;Ej为第j 个物种的排放量.

1.2 活动水平及排放因子

1.2.1 道路移动源 本研究将道路移动源按照燃料类型分成汽油车、柴油车和其他类型汽车.其中汽油车分为重型载货汽车、中型载货汽车、轻型载货汽车、大型载客汽车、中型载客汽车、小型载客汽车、出租车、公交车、普通摩托车和轻便摩托车,柴油车包括重型载货汽车、中型载货汽车、轻型载货汽车、大型载客汽车、中型载客汽车、小型载客汽车、出租车和公交车,其他类型汽车包括大型载客汽车、中型载客汽车、小型载客汽车、出租车和公交车.并根据污染物排放标准将各类汽车分为国0、国1、国2、国3、国4 和国5.汽车的活动水平数据通过《南京统计年鉴-2022》[16](简称《年鉴》)获取,机动车的种类和排放标准的占比则参考Liu 等[17]的研究.道路移动源VOCs 的排放量可由下式计算:

式中: E 为道路移动源VOCs 的排放量; i 为车辆类型; A 为机动车活动水平; EF 为排放系数,g/km;VKT 为车辆年均行驶里程.VKT 数据参考《道路机动车大气污染物排放清单编制技术指南(试行)》,排放系数则参考《城市大气污染物排放清单技术手册》(简称《技术手册》).

1.2.2 非道路移动源 非道路移动源包括飞机、农业机械、建筑机械、铁路和轮船.其中船舶和铁路的燃油消耗量计算方法如下:

式中: Z客为客运周转量: Z货为货运周转量; YX 为油耗系数,船舶取 50kg/(t·km),铁路取 25.9kg/(万t·km)[18].Z客、Z货,农用机械柴油使用量的数据来自《年鉴》,计算飞机运行过程中产生的VOCs 排放量时,所用到的飞机起飞着陆循环次数LTO 数据来自《民航机场生产统计公报》.南京市建筑机械柴油消费量按照江苏省各地市建筑业GDP 占比分配得到,江苏省建筑机械柴油消费量数据则来自《中国能源统计年鉴2022》,排放因子数据来自《VOCs 指南》.

1.2.3 工艺过程源 工艺过程源包括精制食用植物油、机制纸及纸板、原油、焦炭、乙烯、纯苯、合成氨、涂料、初级形态塑料、合成橡胶、合成纤维单体、化学药品原药、橡胶轮胎外胎、塑料制品、水泥熟料、水泥、日用玻璃制品和粗钢等工业产品的生产.活动水平数据来自《年鉴》,具体排放因子取值见表2.

表2 工艺过程源排放系数(g/kg)Table 2 Emission factors of industrial process sources(g/kg)

1.2.4 化石燃料燃烧源 化石燃料燃烧源按照部门分为采矿和制造业、居民生活消费和电力热力.其中采矿和制造业包括原煤、柴油、燃料油、液化石油气、焦炭、焦炉煤气、高炉煤气、转炉煤气、天然气和石油焦等燃料;居民生活消费包括液化石油气和天然气;电力热力部门包括天然气.活动水平数据来自《年鉴》,排放因子数据来自《VOCs 指南》以及《技术手册》.

1.2.5 溶剂使用源 溶剂使用源包括泵、气体压缩机、汽车、摩托车整车、家用洗衣机、电光源、移动通信手持机、电子计算机整机和彩色电视机所使用的涂层.活动水平数据来自《年鉴》,排放因子数据来自《VOCs 指南》.

1.2.6 生活源 生活源包括农药施用、谷物干燥和烹饪.所使用的活动水平数据来自《年鉴》,农药施用、谷物干燥和烹饪的排放因子分别为0.95g/kg[23]、1.3g/kg[23]和3.5g/(人·a)[12].

1.2.7 生物质能燃烧源 生物质燃烧源考虑秸秆露天燃烧,包括小麦、稻谷、玉米、豆类、薯类、油料、棉花、麻类、糖料、蔬菜、瓜果类和其他秸秆作物.活动水平可利用(5)式计算:

式中: A 为活动水平; k 为作物类型; P 为作物产量; N为草谷比; R 为秸秆露天焚烧比例; η 为燃烧效率.其中作物产量及类型通过《年鉴》获取,计算时所用到的草谷比、燃烧效率以及排放因子数据见表3,露天焚烧比例为31.9%[24].

表3 生物质燃烧源所使用参数Table 3 Parameters from biomass burning sources

1.2.8 废弃物处理源 废弃物处理源则包括污水处理和生活垃圾清运,所使用的活动水平数据来自《年鉴》,排放因子数据来自《VOCs 指南》.

2 结果与讨论

2.1 2021 年南京市人为源VOCs 排放特征

如表4 所示,全市在2021 年共排放VOCs 约302.85kt,比2017 年郑州市VOCs 排放量高一倍[28],但与2010 年天津市VOCs 的排放量(307kt)相似[13].其中工艺过程源的排放量明显高出其他排放源,占比可达排放总量的60.41%,该占比与韩丽等[29]对2011 年成都市的研究结果相似;其次为道路移动源(19.46%),其排放量达58.95kt,主要与南京市人口密集、机动车保有量高有关.而排放量在最后三位的排放源分别为废弃物处理源、生活源和非道路移动源,其占比共仅占总排放量的1.49%.

表4 2021 年南京市人为源VOCs 排放清单Table 4 Emission inventory of VOCs from anthropogenic sources in 2021 of Nanjing

在南京市人为源VOCs 排放量最高的工艺过程源中,原油加工以及合成纤维单体的VOCs 排放量最为突出,分别占到工艺过程源的43.44%和40.12%.这主要归因于原油加工量高,以及较高的合成纤维单体产量及其较大的排放因子.南京市作为我国重要的工业基地,工业园区众多,各类工业产品产量高[30-31],使得工艺过程源成为南京市人为源VOCs最为重要的排放源.对于VOCs 排放量第二的道路移动源,从燃料类型上,以汽油车排放的VOCs 最高,占到道路移动源的68.24%;从车辆类型看,出租车VOCs 的排放量显著高于其他类型车,占到道路移动源的49.30%,其排放量约为重型货车的3 倍.

2.2 人为源VOCs 物种清单特征分析

图1 中,为更清晰展示各物种的比例,将排放量占比小于0.5%的硝酸盐化合物、含硫化合物、有机酸和未识别的VOCs 合并为其他VOCs.排名前3 的分别为烷烃、卤代烃和芳香烃,其排放量分别占到排放总量的40.49%、27.87%和18.83%.对单个物种来说,乙烷的排放量最为突出(30.26kt),其次是丙烷(26.73kt),主要来源于原油加工;对二甲苯和氯乙烯分别为芳香烃和卤代烃中含量最高的成分,分别来源于家用电器表面喷涂和合成纤维单体制造.

图1 VOCs 物种类别占比Fig.1 The proportion of VOCs species categories

图2 为利用文献[15]中的VOCs 成分谱数据,结合本研究中南京市2021 年人为源VOCs 排放清单,得到的VOCs 组分源谱图.不同的排放源中各类VOCs 物种类别的占比差异明显,但总体上以烷烃、烯烃、芳香烃和含氧VOCs 为主.除溶剂使用源外,烷烃在其他各类排放源中均占有较大比重,工艺过程源(50.58%)和废弃物处理源(49.15%)中烷烃的占比最为显著;而芳香烃主要分布在溶剂使用源(81.85%)和化石燃料燃烧源(43.12%)之中,含氧VOCs 则主要分布在生活源(79.46%)和生物质燃烧源(46.52%)中.相比之下,烯烃和炔烃在各类排放源中的比重则较为接近,分别在 0.23%～28.69%和0.06%～5.88%之间.值得注意的是,工艺过程源中卤代烃也占到了较高的比重(40.48%),说明在工业产品生产,尤其是合成纤维单体生产的过程中会产生大量的卤代烃.道路移动源中各物种类别的分布相对较为均匀,尤其是烷烃、烯烃、芳香烃和含氧VOCs,比重在16.25%～29.78%,也说明机动车尾气排放的VOCs 组分类别复杂多样,且多种组分均有一定的排放量.此外,生物质燃烧源中烷烃、烯烃和芳香烃的分布也较为均匀,在15.03%～19.36%之间.

图2 人为源VOCs 组分源谱Fig.2 Source spectrum of anthropogenic VOCs components

由图3 可以看出,排放量最高的前10 位物种分别为氯乙烯、乙烷、丙烷、三氯乙烯、1,2-二氯乙烷、对二甲苯、正丁烷、乙苯、其他烷烃和乙烯,其排放量共占到总量的63.96%.其中,乙烷和氯乙烯的贡献均超过了10%;而卤代烃和烷烃均占到了排名前10 位物种的30%,说明烷烃和卤代烃为南京市VOCs 的优势物种.从前10 的物种在不同排放源中的分布情况(图4)发现,除对二甲苯、正丁烷和乙苯外,其他物种在工艺过程源中的分布均超过了90%,说明工艺过程源排放的VOCs 组分繁多,这也与南京市工业区众多,工业产品产量高,工艺过程复杂有关.此外,乙苯和对二甲苯在溶剂使用源中的分布超过了80%,说明在各类设备表面涂层中挥发出来的芳香烃较为突出.相较而言,乙烯在生物质燃烧源、道路移动源、化石燃料燃烧源和工艺过程源中的占比比较接近,说明乙烯主要来自于秸秆露天焚烧、机动车尾气排放、化石燃料燃烧以及工业产品生产.而氯乙烯几乎全部分布在工艺过程源中,也说明氯乙烯主要来源于工业产品的生产加工过程.

图3 排放量贡献排名前10 物种分布情况Fig.3 The top 10species of emission contribution

图4 排名前10 物种排放源分布Fig.4 The emission sources of top ten species

2.3 不确定性分析

在排放清单估算的过程中,有许多不确定性来源会影响到清单的结果,主要包括活动水平数据的获取、排放因子的确定以及VOCs 成分谱的选择.(1)本研究中所使用的活动水平数据主要来自各类统计年鉴,虽然代表性较好,但有一部分数据难以直接从年鉴中获得,需根据相关参数的比例进行估算,且年鉴中未能覆盖一些小规模企业的数据[32],这会使得清单估算时的不确定性有所增大.(2)本研究中的排放因子主要从各类指南以及前人的研究中获取,但不同地区的工艺设施、经济情况、产品生产条件等不尽相同,因此排放因子的选择在一定程度上会使得清单的不确定性增加.(3)所采用的VOCs 成分谱数据来自国内外参考文献,但不同排放源VOCs的成分谱与产品种类、工艺过程、生产环境等诸多因素有密切的关系,不同产品的成分谱差异很大[33],会造成成分谱存在一定程度上的不确定性.因此,需要对活动水平进行更为细致的调查,对于VOCs 的排放因子和成分谱进行实地测量,建立适用于南京市本地化的VOCs 排放因子和成分谱库.

2.4 VOCs 排放清单对比分析

如表5 所示,不同研究所计算的VOCs 排放量以及主要贡献源有所差异,这主要与所研究的年份、地区以及排放源的分类不同等因素有关.本研究中主要的贡献源为工艺过程源和道路移动源,与上海市[13]和山西省[14]的研究结果相近,但与南京市[33]和苏州市[32]VOCs 主要的贡献源有所不同.可能与本研究中溶剂使用源的活动水平数据主要来自《年鉴》,所包含的类别有限,估算得到的溶剂使用源的排放量偏小有关.通过对比Huang 等[34]、夏思佳等[33]分别估算得到的2007年和2015年南京市VOCs的排放量可知,本研究得到的2021 年南京市VOCs 的排放量比2007 年高约1 倍、较2015 年高71.02kt,这主要归因于工业产品产量的大幅提高以及排放因子选取的不同.与其他城市相比,本研究的结果通常高于济南[35]、武汉[36]、苏州[32]和成都[29]的VOCs 排放量,但又明显低于上海[13]的值.总体来说,本研究所得到的2021 年南京市VOCs 的总排放量在合理的范围内.

表5 与其他源清单的对比Table 5 Comparison of VOCs emissions with other studies

3 结论

3.1 2021 年南京市人为源VOCs 的排放量约为302.85kt,其中工艺过程源占比最多,为60.41%,其次是道路移动源(19.46%).工艺过程源中原油加工(79.47kt)和合成纤维单体制造(73.40kt)是VOCs 排放最高的行业.道路移动源中出租车是最主要的排放源,占到道路移动源的49.30%.

3.2 从物种类别看,排放量最多的为烷烃(109.06kt),其次是卤代烃(75.08kt)和芳香烃(50.72kt).烷烃中乙烷为排放量最高的组分;氯乙烯和对二甲苯分别为卤代烃和芳香烃中占比最多的组分.

3.3 排放量前10 的物种分别为氯乙烯、乙烷、丙烷、三氯乙烯、1,2-二氯乙烷、对二甲苯、正丁烷、乙苯、其他烷烃和乙烯,其排放量共占到总量的63.96%,主要来自于原油加工以及合成纤维单体制造.