胶州湾大气降水水溶性离子组成特征及来源解析

冯辰龙,邢建伟,袁华茂,宋金明(1.中国科学院海洋研究所,中国科学院海洋生态与环境科学重点实验室,山东 青岛 266071；2.中国科学院大学,北京 100049；3.中国科学院海洋大科学研究中心,山东 青岛 266071；4.青岛科技大学化学与分子工程学院,山东 青岛 266042)

湿沉降过程是大气污染物最直接、最有效的去除途径,也是全球生物地球化学循环的重要环节[1].水溶性离子是降水的重要成分,对其监测分析除可以深入了解降水的化学特征并在一定程度上表征区域大气污染程度外,还可以研究大气污染物在局部和区域间的传输过程[2-4].大气中水溶性离子的主要负面影响体现在其具有较强的吸水性,可以作为云凝结核影响云的形成进而影响局地天气过程[5].除此之外,沉降后的强酸阴离子和营养盐成分还会引起土壤和水体酸化以及水体富营养化等问题[6-7].为探究降水主要水溶性离子所引发的一系列问题并探求其科学治理方案,研究人员开展了大量的相关研究,涵盖了城镇[8-9]、农村[10]及海岸带[4]等一系列站点[11].但对受人类活动和自然变化双重影响的近海区域的研究较少.

本文聚焦胶州湾大气降水中的主要水溶性离子成分,通过为期一年多的连续采样,对胶州湾大气降水样品的pH 值、电导率和水溶性离子组成特征及湿沉降通量进行分析,并利用气团后向轨迹分析和PMF 模型对降水中的主要水溶性离子成分开展定量源解析,以期为科学认识胶州湾的大气污染水平和大气沉降的生态环境效应提供参考.

1 材料与方法

1.1 研究区域

胶州湾位于我国山东半岛南部,为青岛市区、胶州市和西海岸国家级新区三面环绕,面积约370km2,近似喇叭形,仅通过东南角一个狭窄的湾口与南黄海相接,是我国一个较大的优良港湾.该区域气候属于温带季风气候,受海洋性气候的调节,冬春两季寒冷干燥,夏秋季节温暖多雨,年均降水量适中[13-14].作为典型的城市型海湾,胶州湾大气环境同时受到人为源污染物(环湾区域工农业、城市交通、港口和近海的船舶航运等)和自然源排放(沙尘、生物源排放以及海洋飞沫等)的双重影响.由于水深较浅,且狭窄的湾口严重限制了湾内与黄海的水交换,陆源人为污染物排放和沙尘等大气颗粒物的沉降等对胶州湾生态系统的影响尤为明显.降水是大气颗粒物清除的主要过程,水溶性离子是降水的主要成分之一.

1.2 样品采集及检测

1.2.1 样品采集 采样点设在青岛市汇泉湾畔中国科学院海洋研究所一栋 15m 高的办公楼顶(120°20′25.11″E, 36°03′19.46″N),距最近的海岸线直线距离小于50m,周边多为海滨风景游览区,无明显局部污染源.采样时间为2019 年6 月至2020 年8 月.用于采集降水样品的大气干湿沉降自动采样器(DH-200 型)安放在距楼顶约1.5m 的高度,设备通过湿度感应自动接收降水样品并储存在样品桶内,附带的自动雨量计可记录每次的降水量信息.采样期间用Milli-Q 水(>18.2MΩ)制作现场空白样品,每次降水事件结束后尽快处理样品以最大限度降低微生物或其他因素的影响.

1.2.2 样品检测 采集的样品取少量使用多参数水质分析仪(Mettler Toledo)测定降水的pH 和电导率(EC).一部分使用聚醚砜针头式滤膜(0.45μm)过滤,滤液收集于塑料小瓶(10%盐酸中浸泡7d,Milli-Q水冲洗3 遍)中冷冻保存.检测时,将样品转移至4℃解冻,利用离子色谱(戴安ICS 5000Plus)分别检测样品中的阴离子(F-、Cl-、SO42-、NO3-、MAS-(甲基磺酸根))和阳离子(Na+、K+、Ca2+、Mg2+、NH4+).阴离子检测条件如下,流速:1.5mL/min,淋洗液:KOH 溶液,梯度洗脱,阴离子保护柱:AG11-HC 4×50mm,阴离子分离柱:AS11-HC 4×250mm,阴离子抑制器:AERS 500 4mm;阳离子检测条件如下,流速:1mL/min,淋洗液:甲磺酸溶液,20mmol/L 等度洗脱,阳离子保护柱:CG12A 4mm×50mm,阳离子分离柱:CS12A 4mm×250mm,阳离子抑制器:CERS 500 4mm.

1.2.3 质量控制 样品检测时使用标准物质GNM-M060098-2013 和GNM-M070116-2013(国家有色金属及电子材料分析测试中心提供)进行质量控制.每隔10 个样品插入一个空白样品和一个标准品以监控仪器状态.取10%样品做平行检测,相对标准偏差均小于10%.实验现场空白各离子检测结果均远小于样品浓度值.

本研究样品所检测的离子符合 US EPA 对离子总当量浓度>100μeq/L 时离子误差范围应在15%～30%的要求[15].如图1 所示,胶州湾区域降水中总的阳离子当量浓度高于阴离子,总阴离子当量浓度约为阳离子的74%,与前人研究结果一致[13,16],可能的原因为检测未包含有机酸和等[2,16-18].

图1 阴阳离子当量浓度关系Fig.1 Linear regression between anions and cations

1.3 研究方法

1.3.1 雨量加权平均浓度和沉降通量计算 为了不同价态的离子比较,将离子的检测结果由质量浓度mg/L 转换为μeq/L,并对各组分进行雨量加权计算,其公式为：

式中:ci为转换后的i 离子浓度(μeq/L);ci′为i 离子的质量浓度(mg/L);Mi为i 离子的相对分子质量.

式中:CVWM为雨量加权平均浓度(VWM);Pi为单次降水事件中的降水量(mm).

通过式(3)计算胶州湾各离子的沉降通量

式中:Fi为i 离子的沉降通量(mg/(m2·season)).

1.3.2 气团后向轨迹 气团后向轨迹模型利用某一时间点前若干小时的气象资料可以计算气团后向传输轨迹[19].Meteoinfo 是中国气象科学研究院开发的一款适用于GIS 应用程序和科学计算环境(尤其是气象界)的集成框架.利用Meteoinfo 对观测期间胶州湾所有有效降水事件以降水结束时间为起点,初始高度为500m, 后推时间为72h 进行后向轨迹聚类分析[20-21].

1.3.3 PMF 模型 正定矩阵因子模型(PMF)可以分析未知混合物的组分特性和贡献.PMF 进行迭代运算可同时确定污染源谱和贡献率,避免了矩阵分解的因子载荷和得分出现负值,使结果更具可解释性,是美国国家环保署推荐的大气颗粒物源解析方法.PMF 在大气颗粒物和降水中物质化学组成的源解析中已有广泛的应用[19,22-23].本文所使用版本为EPA PMF 5.0,可由网站https://www.epa.gov/获得.

2 结果与讨论

2.1 胶州湾大气降水量,pH 值和电导率

观测期间(2019 年6 月～2020 年8 月),胶州湾雨量充沛,采样站点共采集有效降水样品56 个,总降水量1795mm.胶州湾大气降水主要集中在夏季(6～8月).2019 年6 月至2020 年5 月,夏季降水占比约为58%.而在2020 年6～8 月,由于多次受到热带气旋外围云系的影响,降水达969mm(图2).

图2 采样期间胶州湾降水量变化特征Fig.2 Variation characteristics of precipitation amount in Jiaozhou Bay during the sampling period

观测期间,胶州湾大气降水pH 值的变化范围为3.91～8.54,样品间波动较大.降水pH 值的VWM 值为6.41,总体上呈弱酸性.根据气象行业标准《酸雨和酸雨区等级》[24],降水pH<5.6 的大气降水为酸雨.胶州湾的酸雨发生频率约为30%,属于酸雨多发地区(图3).与其他城市站点相比,胶州湾降水pH 值的VWM值略低于天津(2019～2022,pH=6.68)[20],西安(2019,pH=6.61)[9]和济南(2016～2020,pH=7.09)[25],但远高于2015～2016 年胶州湾区域降水的pH 值4.77[13].这一结果表明,尽管与国内其他城市相比胶州湾区域的酸雨污染仍较重,但经过最近几年的治理,该区域酸雨形势已经明显减轻.

图3 降水样品的pH、降水频次和降水量分布Fig.3 Distribution of the pH, precipitation frequency and precipitation amount of precipitation samples

降水电导率(EC)指标可以在一定程度上反映局部地区大气的污染程度,与降水中的离子浓度直接相关.EC 值越高说明降水中水溶性离子浓度越高,大气污染情况越严重.观测期间,胶州湾区域降水EC值范围为5.91～121.3μS/cm,VWM 值为19.3 μS/cm,与沿海城市厦门雨水中EC 的水平(23.47)相当[26],但明显低于南京(31.1μS/cm)[27]、天津(49.8μS/cm)[20]、西安(63.12μS/cm)[9]和济南(70.99μS/cm)[25]等内陆城市的水平.此外,与胶州湾[13]2015～2016 年的研究结果40.2μS/cm 相比,本研究降水中的EC 浓度水平降低了1/2.从降水中总离子含量的角度可以看出,近年来胶州湾区域空气质量状况有了很大改善.

研究发现,EC 值还受降水事件中降水量的控制.EC 值随单次降水事件中降水量的增大而迅速降低(图4),二者大致呈自然对数关系.此现象可能由气溶胶中大部分水溶性离子的云下清除过程更多的发生在降水初期,降水对大气的清洁能力随着降水过程中大气的逐渐净化而降低所致[28].

图4 降水EC 值与降水量关系Fig.4 Relationship between EC and precipitation amount

2.2 水溶性离子组成特征

观测期间,胶州湾大气降水水溶性离子: Na+、NH4+、NO3-、Cl-、SO42-、Ca2+、K+、Mg2+、F-、MAS-的雨量加权当量平均浓度分别为 106.90,56.42, 45.92, 44.17, 40.12, 29.54, 9.54, 7.71, 3.66,0.11μeq/L,如图5 所示.

图5 10 种水溶性离子雨量加权平均当量浓度比值Fig.5 Volume-weighted mean equivalent concentration ratio of the 10 ions

采样期间,降水中总的水溶性离子当量浓度范围为144.8～1784.1μeq/L,VWM 值为344.1μeq/L,其中Na+所占比重最大,为31.07%,其次为NH4+、NO3-、Cl-和SO42-,其所占比重均在11.66～16.40%之间.值得关注的是,同样主要为海盐来源,Cl-的当量浓度仅为Na+的40%,表现出严重的氯亏损[21].造成氯亏损的原因较为复杂,通常认为在沿海地区海盐气溶胶中的Cl-被硫酸和硝酸置换为单质氯而呈现氯亏损,此外,燃料燃烧产生远高于海盐的氯钠比而呈现氯富集[29].如王珉等[30]的研究显示,受大气中酸性气体、气象条件、温度、光照等多种因素的综合影响,1997～1999 年青岛PM2.5中氯亏损的程度为氯富集3.3%～氯亏损88.1%,本研究结果在此范围之内.SO42-、NO3-和NH4+三者为典型的二次气溶胶污染物,多由SO2、NOx和NH3等气态前体物转化而来,因广泛存在于大气中而被并称为SNA[31-33].SNA 浓度可以在一定程度上指示人为污染源对大气污染的贡献.在本研究中SNA 在总离子当量浓度中占比41.4%,显示出胶州湾区域大气水溶性离子有很大一部分由人为源贡献.与其他研究结果相比,本文降水中Ca2+浓度(29.54μeq/L)显著低于西安(221.6μeq/L)[9]、 北京(209μeq/L)[8]以及济南(157.78μeq/L)[25]等城市的水平,与平潭(29.8μeq/L)[4]和深圳(28.2μeq/L)[34]浓度相当,推测其可能的原因为本研究站点与平潭、深圳都位于海陆边缘,易受海洋清洁气团的稀释[4].K+、Mg2+、F-、MAS-4种离子在胶州湾降水中含量较少,四者仅占总离子当量浓度的6.1%.

2019 年6 月～2020 年8 月,如图6 所示,降水中水溶性离子浓度在冬春季节高于夏秋季节,随降水量的增加而降低,与EC 和降水量呈对数关系的结论一致.主导这一规律的主要因素为Ca2+、Mg2+以及SNA 离子在降水中的浓度表现出显著的冬高夏低趋势,可能原因一方面为冬春季节亚洲沙尘的影响,另一方面为夏季降水更加充沛、频繁,对水溶性离子的稀释较为显著[13].

图6 水溶性离子雨量加权平均当量浓度与降水量月际分布Fig.6 The monthly distribution of water-soluble ion's VWM equivalent concentration and precipitation amount

2.3 水溶性离子湿沉降通量

通过计算得到采样期间胶州湾大气降水各水溶性离子的湿沉降通量.受新冠疫情的影响,2020 年2、3 月份降水未能收集,考虑到这一点,对冬春两季沉降通量的计算有所低估.但从2019 年12 月～2020年5 月降水规律来看,由于冬春季降水稀少,2、3 两月份的降水数据的缺失并不足以影响到对全年的季节整体沉降规律探究.季节变化分析显示,各类水溶性离子的湿沉降通量显著受控于降水量,在降水较为集中的夏季贡献了全年约55%的湿沉降量(图7).对4 个季节湿沉降通量求和得到年沉降通量.各水溶性离子的年沉降通量由高至低依次为NO3-3380.89mg/(m2·a) 、 Na+2667.78mg/(m2·a) 、SO42-2343.46mg/(m2·a) 、 Cl-1716.07mg/(m2·a) 、NH4+1203.46mg/(m2·a) 、 Ca2+750.85mg/(m2·a) 、K+4085.57mg/(m2·a) 、 Mg2+114.61mg/(m2·a) 、F-78.49mg/(m2·a)和MSA-11.70mg/(m2·a).

图7 胶州湾主要离子湿沉降通量的季节特征Fig.7 Seasonal characteristics of main ion wet deposition fluxes in Jiaozhou Bay

在观测期间,胶州湾区域(以370km2计)通过降水过程从大气中清除上述10 种水溶性离子共计约7274.6t,对该区域大气环境质量的提升具有重要积极意义.对于胶州湾水体,NO3-和NH4+的湿沉降为之提供了951.9t N/a 的营养成分,约为近年来胶州湾沿岸河流和人工排污入海溶解无机氮(DIN)年通量的36%[35].由于近十年来政府对胶州湾沿岸河流污染的持续治理和人工排污的严格管控,相对而言,目前大气湿沉降对胶州湾DIN 的输入(大气湿沉降输入负荷占总陆源输入的比例)可能又有所增强.已有研究表明,胶州湾大气降水中的氮磷比和氮硅比相比Redfield 比值显著偏高[13].因此,这些以高氮、低磷、低硅为显著特征的降水的输入在为海洋浮游植物的生长繁殖提供大量营养物质的同时,也不可避免地加剧了胶州湾水体的富营养化和生态系统的失衡.据徐梦琪等[36]对胶州湾氮磷营养物质基准研究的报道,胶州湾DIN 营养基准推荐值为0.152mg/L,而胶州湾水体 DIN 平均浓度已高达(0.287±0.141)mg/L.大量的陆源氮输入(河流、人工排污、降水等)使得胶州湾水体亦呈现出高氮、低磷、低硅的特征,营养盐结构处于失衡状态[35].而这一营养盐结构则对导致以甲藻为代表的浮游植物大量繁殖,促使胶州湾浮游植物优势种由硅藻向甲藻演替,甚至引发赤潮等生态灾害,严重威胁胶州湾生态系统的平衡和生态环境安全.

2.4 水溶性离子来源解析

2.4.1 降水气团后向轨迹分析 模拟分析降水气团的后向轨迹可以探究降水气团的季节性差异以及不同来源方向气团对水溶性离子的贡献[20].对胶州湾降水气团后向轨迹进行聚类分析,得到4 条主要气团传输路径(图8).1 号气团主要来自我国华东地区,经过浙江北部、安徽、江苏和山东南部地区,贡献了胶州湾41.1%的降水事件和24.4%的降水量;2 号气团来自西北方向,源于蒙古国,途经我国华北地区传输至胶州湾,贡献了16.1%的降水事件和10.1%的降水量;3 号气团来自东北方向,贯穿我国东北地区、朝鲜半岛、黄海以及山东半岛上空至胶州湾,贡献了30.4%的降水事件和41.3%的降水量;4 号气团来自东南方向,自西北太平洋经东海和南黄海传输至胶州湾,贡献了12.5%的降水事件和24.3%的降水量.

图8 降水气团后向轨迹聚类分析Fig.8 Backward trajectory cluster analysis of precipitation air mass

依据气团聚类结果分析不同方向气团影响下的降水中水溶性离子浓度差异,结果如图9 所示.整体而言,2 号气团影响下的降水中具有最高的总离子浓度值,其次是1 号和3 号气团,4 号气团降水中各离子浓度最低.1 号和2 号气团影响下的降水中NH4+浓度显著高于3 号和4 号气团.数据分析发现,3 号和4 号气团主导了多次未检出NH4+的强降水,推测原因可能为3 号和4 号气团源于或途经清洁的海洋上空,因而不含人为活动排放的NH4+,另外NO3-和SO42-也表现出类似的规律.2 号气团影响下的降水中具有更高浓度的Ca2+、Mg2+,这是因为2 号气团经过蒙古国和我国内蒙古等风沙较大的区域,从而富含大量地壳源离子.

图9 不同气团控制的降水中水溶性离子浓度对比Fig. 9 Comparison of water-soluble ion concentration in precipitation controlled by different air masses

分析观测期间不同气团在不同季节对胶州湾降水和水溶性离子浓度的影响,结果如图10 所示.春季降水主要受到2 号和4 号气团共同影响,其中4 号气团影响下的降水主要发生在晚春(5 月);夏季主要受到1 号、3 号和4 号气团的影响,其中3 号气团的影响最为显著;秋、冬季节降水量较少,降水分别主要受3 号和2 号气团影响.结合前文的分析结果,不同气团影响下的降水中离子浓度存在较大差异,因此,胶州湾不同季节降水受到不同气团的主导也是降水中离子浓度出现季节差异的原因之一.

图10 不同季节4 种气团控制下的降水量Fig.10 Precipitation amount controlled by 4 air masses in different seasons

2.4.2 基于PMF 的水溶性离子来源解析 基于PMF 模型,结合指示因子法,对胶州湾大气降水主要水溶性离子开展了定量源解析研究.如图11 所示,基于PMF 模型识别出胶州湾大气降水水溶性离子的5 个主要贡献因子.因子1 中NH4+作为农业活动的指示因子贡献达到84.6%,可视为农业活动排放源[37].因子2 中Na+、Mg2+和Cl-三者为典型的海洋元素,对因子2的贡献分别达32.9%、26.3%和59.1%,可视为海洋源.因子3 为扬尘源,其中Ca2+作为地壳沙尘的指示因子贡献高达77.5%[38].因子4 中的K+可以作为生物质燃烧的示踪物质[39-40],而F-通常由垃圾焚烧产生[27],三者均对因子4 有突出贡献,因此,因子4 代表了生物质燃烧和垃圾焚烧的混合源.因子5 为工业和交通源,主要的贡献离子是SO42-和NO3-,二者均主要来源于煤和石油的燃烧[41-42].另外在因子5 中,Mg2+也有着一部分的贡献,所以因子5 可能也指示了部分的海洋和沙尘源排放.

图11 离子来源成分谱Fig.11 Ion source composition spectra

由图12 可知,农业源的贡献率在5 类排放源中占比最高,说明胶州湾大气中水溶性离子较多的来源于农业生产活动,而其他4 类排放源的贡献均较为接近.如将上述5 类排放源划分为自然源和人为源,则自然源主要包括扬尘和海洋源,其贡献率约为35.9%;人为源主要包括农业源、生物质燃烧源以及工业和交通源,其贡献率约为64.1%,显示出人为活动仍是影响胶州湾大气环境的首要因素.因此,在胶州湾区域大气环境治理中,仍须以控制人为排放尤其是氮排放为重心,并持续革新农业生产技术和模式,科学施肥减少氮肥挥发和流失,鼓励支持清洁能源的开发利用,严控生物质焚烧,增加城市绿化面积以控制陆地扬尘等.

图12 各因子对胶州湾大气降水水溶性离子的贡献率占比Fig.12 Contribution ratio of each factor to water-soluble ions in atmospheric precipitation in Jiaozhou Bay

3 结论

3.1 胶州湾大气降水雨量加权平均pH 为6.41,与2015～2016 年降水pH 相比趋于中性,电导率(EC)与之相比由40.2μS/cm 显著降低为19.3μS/cm,近5 年来胶州湾区域大气环境质量有了明显提升.

3.2 胶州湾大气降水水溶性离子的雨量加权平均当量浓度从高到低依次为: Na+>NH4+>NO3->Cl->SO42->Ca2+>K+>Mg2+>F->MAS-.在季节上,降水中总离子浓度受降水的稀释作用和气团来源方向和传输途径影响而表现出夏秋季节低于冬春季节的特征,但在沉降通量上仍以降水较为集中的夏季为主(占比55%),二者均受降水量的制约.

3.3 随降水过程沉降的水溶性离子有着复杂的双重影响.观测期间,降水从大气中清除10 种水溶性离子共计7274.6t,并为胶州湾水体提供951.9t 的氮沉降量,在清洁大气的同时也加剧了海水的富营养化和生态系统的失衡.

3.4 降水中总水溶性离子浓度以西北方向来自蒙古、华北地区的2 号气团最高,东南方向来自黄、东海的4 号气团最低.不同季节胶州湾大气降水受到不同的气团影响,从而在一定程度上导致不同季节降水中离子浓度存在差异.

3.5 基于PMF 模型对大气降水水溶性离子的定量源解析共识别出5 种来源:农业源、海洋源、扬尘源、生物质燃烧和垃圾焚烧混合源、工业和交通排放源,其中农业活动排放对胶州湾大气降水水溶性离子的贡献最大(26.7%).研究进一步指出,胶州湾区域大气降水中水溶性离子的组成和丰度是受陆源沙尘、海洋以及复杂的人类活动共同作用的结果,对胶州湾大气环境治理须以控制人为排放为重心,综合采取措施,共同建设美丽城市型海湾.