耐高温高湿聚酯的合成与表征

於亚雷 孙一童 朱寿进

（康达新材料（集团）股份有限公司，上海市 201419）

0. 引言

聚酯是由多元酸和多元醇经酯化缩聚而成聚合物。广泛应用于工程塑料，胶粘剂，油墨涂料等领域[1]。对于胶粘剂而言，聚酯含有丰富的酯基，原材料来源广泛，结构可设计性，赋予了胶粘剂具有较好的内聚力，柔韧性，耐高温性。广泛应用于光伏和新能源等领域。

高温高湿是评估产品耐久性和可靠性的方式之一。光伏和新能源领域的产品都需要经过严苛的高温高湿环境测试，光伏行业的背板通常在85℃和85%的湿度（即双85）时长大于3000 小时以上[2]，新能源领域的侧板和CCS 模组件双85时长大于1000 小时。由于聚酯拥有优异的粘结性，这些组件通常需要聚酯型胶粘剂，但是聚酯中含有大量的酯基，酯键比较容易水解，尤其在高温高湿的环境下，因此合成耐高温高湿的聚酯尤其重要。

谢静等人研究了含有不同侧基结构的聚氨酯胶膜的耐水解性，发现以含有较大空间位阻侧基的二元醇合成的聚酯多元醇为原料，制备的聚氨酯胶膜具有较优异的耐水解性[3]。

张玉良等人探讨了聚酯二元醇种类、合成工艺、交联剂（TMP）含量对聚氨酯合成革耐水解性能的影响，表明聚酯二元醇位阻因子越大，耐水解性能越佳[4]。

本文以间苯二甲酸（IPA），苯酐（PA），癸二酸（SA）为二元酸，以乙二醇（EG），新戊二醇（NPG）为二元醇，钛酸四丁酯为催化剂，合成了一系列聚酯树脂。傅里叶红外光谱仪（FT-IR）和核磁共振谱仪氢谱（1H-NMR）表征了聚酯树脂，在聚酯合成中，间苯二甲酸提供了内聚强度、硬度及粘结强度，同时具有优异的耐候性等。癸二酸赋予了柔韧性、耐水解性等，新戊二醇给予了耐水解性、耐候性等。探讨了酸值，不同结构的聚酯及助剂，合成对应的胶粘剂对聚酯膜/氟膜粘结强度的影响，及双85 时长1000 小时和2000小时后粘结强度的变化。

1. 实验部分

1.1 试剂及仪器

间苯二甲酸（三菱化学株式会社），苯酐（新阳科技），癸二酸（上海凯赛化工有限公司），新戊二醇（万华化学），乙二醇（上海石化），乙酸乙酯（上海华谊集团股份有限公司），耐水解剂聚碳化二亚胺（上海朗亿新材料），环氧树脂（南通星辰合成材料），IKA 搅拌机，剥离强度试验机（济南兰光机电技术有限公司），高温高湿试验箱。

1.2 聚酯树脂

在2 L 的四口玻璃烧瓶中，投入相应比例的IPA，PA，SA，EG，NPG 原料，通入氮气保护，缓慢加热，物料大部分熔融后，开启搅拌，升温至140℃-150℃，加入催化剂钛酸四丁酯，开始出水，即酯化阶段开始。控制好分馏柱顶温100±5℃以及出水速率，逐步升温至240℃。保持240℃左右，继续反应，馏温下降，直至酯化理论出水量。开始逐步抽真空，即缩聚阶段开始。先低真空后高真空，直至达到理论出醇量，测试聚酯的酸值和羟值为16±3 mgKOH/g 为止，降温出料，反应结束。

1.3 聚酯型胶粘剂的合成

在2 L 的玻璃反应釜里，投入聚酯树脂，聚碳化二亚胺，环氧树脂，一定量乙酸乙酯，温度逐步升至80℃，搅拌溶解，固含量50%，出料。

1.4 测试方法

（1）酸值测试根据标准 HG/T 2708-1995，试样溶解于甲苯-乙醇溶液中，以酚酞为指示剂，用氢氧化钾乙醇标准溶液滴定，同时作空白试验，由差值计算试样的酸值；

（2）羟值测试根据标准HG/T 2709-1995，称取估算值的试样溶于酰基化试剂（乙酸酐-吡啶）溶液中，115±5℃反应1 小时。以酚酞为指示剂，用氢氧化钾乙醇标准溶液滴定，同时作空白试验，由差值计算试样的羟值；

（3）红外光谱测试采用THERMO FISHER公司傅里叶红外光谱仪，扫描范围 4000～400 cm-1，分辨率4cm-1，ATR 法；

（4）核磁共振氢谱测试是在德国BRUKER公司生产的AVANCE III 进行的，质子共振频率：600 MHz；溶剂：CDCl3；内参考样品：TMS；

（5）高温高湿测试是样条在高温高湿试验箱里，85℃，85RH%条件下，老化1000 小时和2000小时。

2. 结果与讨论

2.1 聚酯树脂的合成

采用钛酸四丁酯催化剂体系合成聚酯树脂，在此反应中，PA、SA 与乙二醇及新戊二醇是均相反应，IPA 跟多元醇反应是非均相反应，反应相对较难，随着温度的升高，IPA 不断溶解于酯化液中，IPA 逐渐消耗反应。图1 是IPA，SA，PA，NPG 无规共聚聚酯反应的结构示意图。

图1. 聚酯反应结构示意图Fig.1 Schematic diagram of the reaction structure of polyester

酸值是衡量聚酯的重要参数，酸值较高也会影响聚酯树脂耐水解性能。在高温高湿的条件下，聚酯的末端羧基会自催化酯基水解。研究酸值对聚氨酯胶粘剂有着重要的意义。表1 是考察了不同醇酸比对合成聚酯树脂酸值的影响。可以看出醇酸比越大，合成聚酯酸值越小，到了一定比例后，酸值趋于稳定。聚酯树脂P5 酸值相对较小，可能由于聚酯高真空缩聚阶段，苯酐容易随二元醇脱出，可能会残留很少许苯酐在聚酯树脂中，导致苯酐体系的聚酯酸值略微偏大。为了成本和效益，此反应醇酸比选择1.1-1.2 左右较为合适。

表1 不同醇酸比对合成聚酯酸值的影响Table 1 Effect of different alcohol-acid ratios on acid value of synthetic polyester

2.2 聚酯树脂核磁表征

核磁共振是高分子聚合物表征的重要手段，反映出高聚物结构特性。图2 为聚酯树脂P3 的核磁共振氢谱。8.7 ppm，8.2 ppm，7.5 ppm 为间苯二甲酸结构上邻，间，对位置上的出峰。三者的积分面积之比为1:2:1。7.7 ppm，7.5 ppm 为苯酐的邻、间位置出峰，且两者之间的积分面积之比为1:1，间苯二甲酸和苯酐单元上苯环出峰位置有部分重合（即7.5 ppm）。3.4-4.5 ppm 新戊二醇的亚甲基位置上的出峰（图2 中6 号位置），3.3-3.6 ppm 微弱的小峰为聚酯末端新戊二醇的亚甲基位置上的出峰。2.3 ppm 为癸二酸结构中碳基相连亚甲基上氢出峰（图2 中7 号位置），1.6ppm，1.29 ppm 为癸二酸结构上其他亚甲基位置出峰（图2 中8，9 号位置），且他们的积分面积之比（图2 中7，9 号位置）为1:2。1.6 ppm 位置双峰分布，可能由于水分子的影响，导致出现裂峰。0.9-1.2 ppm 为新戊二醇结构上两个甲基位置出峰（图2 中10 号位置），图2 中6、10 位置出现很多裂峰，这主要由于聚酯配方中只含一种多元醇，多种多元酸和一种多元醇无规共聚，多元酸的极性差异化，导致新戊二醇出峰位置多样化。在聚酯体系中含有乙二醇单元，会在4.7 ppm，3.9-4.5 ppm 多个位置出峰。众所周知，核磁共振氢谱的积分与结构单元氢的摩尔数成正比，初步计算，IPA:PA:SA 的摩尔比为1:0.53:0.52，这与投料的比例略微不同，合成的聚酯中苯酐单元稍微偏少，这由于聚酯缩聚高真空阶段，苯酐沸点较低，少量的苯酐和新戊二醇一起脱出来所致。

图2. 样品P3 核磁共振氢谱图Fig.2 1H-NMR spectra of sample P3

2.3 聚酯树脂红外表征

红外光谱也是高分子聚合物重要的表征手段，反应出高聚物的特征基团。图3 为聚酯树脂P3 的红外光谱，3300 cm-1归属于聚酯树脂羟基的伸缩振动吸收峰，吸收峰比较宽泛。2965 cm-1、2933 cm-1和2856 cm-1是甲基亚甲基对称和非对称伸缩振动吸收峰，1728 cm-1是酯基上羰基伸缩振动峰，且吸收峰很强，1608 cm-1和1581 cm-1很弱的吸收峰为间苯二甲酸和苯酐上苯环骨架振动，729 cm-1为苯环－CH－的面外变形峰，吸收峰强度中等，1300 cm-1-1470 cm-1为亚甲基的变形振动峰，1100 cm-1-1300 cm-1为酯基的－O－的伸缩振动峰[5]。

图3. 样品P3 红外谱图Fig.3 Infrared spectra of sample P3

2.4 聚酯树脂及胶粘剂高温高湿性能评价

合成复配一系列聚酯型胶粘剂，3390 为固化剂，主剂（固体份）与固化剂比例为10:1，上胶量5-6 g/m2，复合聚酯（PET）膜和氟膜（达因值均50 以上），50℃熟化48 h。测试其初始强度和双85 时长1000 和2000 小时的180°剥离强度。表2 是不同配方基于不同类型的聚酯树脂，聚碳化二亚胺含量，以及环氧树脂的用量。探讨聚酯酸值，聚碳化二亚胺和环氧树脂的含量对胶粘剂耐高温高湿性能的影响（如表3）。

表2 合成不同配方的胶粘剂Table 2 Synthesis of adhesives with different formulas

表3 不同的条件下剥离强度的影响Table 3 Effect of strength under different conditions

表3 可以看出酸值大的聚酯树脂对双85影响较大（如表3 中A1），在高温高湿的环境下羧基会自动催化聚酯树脂降解，双85 时长1000 小时和2000 小时层间剥离强度很低。加入聚碳化二亚胺后，双85 性能有所提升。碳化二亚胺可以和羧基反应，一方便可以消耗聚酯树脂本身的少量的羧基，另一方面剩余的碳化二亚胺在高温高湿条件下，消耗聚酯水解的羧基，聚合型碳化二亚胺继续偶联羧基，阻止了羧基自催化效应，聚合物没有进一步降解，保持薄膜层间剥离力（如表3中A4）。酸值较大即使加入了聚碳化二亚胺，高温高湿条件下层间剥离衰减也较快，这可能由于酸值较大的聚酯本身已经全部消耗聚碳化二亚胺，高温高湿条件下聚酯本身没有得到有效的保护（如表3 中A2）。环氧树脂含有高空间位阻的双酚A，丰富环氧基团，不含酯基，虽然初始剥离强度有所降低，有利于聚酯型胶粘剂双85 性能提升（如表3 中A5）。共聚酯中含有短碳链二元醇（乙二醇），空间位阻也较小，提高了酯基的含量，初始层间剥离强度有所提升，但是双85 性能衰减很快（如表3 中A6）。由此可见对于要求耐高温高湿的聚酯型胶粘剂，首先聚酯本身耐高温高湿较好，优选高空间位阻的多元醇（如新戊二醇），以及长碳链二元酸和二元醇，复配耐水解剂（碳化二亚胺）及环氧树脂。

3. 结论

本文以钛酸四丁酯为催化剂，合成了由IPA、SA、PA、EG、NPG 组成的一系列聚酯树脂。考察了不同醇酸比对聚酯酸值的影响，表明醇酸比在1.2 左右比较合适。1H-NMR 和FT-IR 表征了合成的聚酯树脂。通过复合聚酯膜和氟膜，在高温高湿环境下评价测试，酸值较大影响聚酯树脂高温高湿性能，由IPA、PA、SA、NPG 组成的聚酯树脂具有较好的耐高温高湿性能，复配聚碳化二亚胺和环氧树脂进一步提高胶粘剂耐高温高湿性能，满足薄膜高温高湿条件下的使用要求。