微载体富集-X荧光光谱法测定地球化学样品中4种主量元素

肖志博 吕晓惠* 贾春芳 于 阗 陈亚南 郝宏艳 杨亚敏

（1.华北有色（三河）燕郊中心实验室有限公司，廊坊 065200；2.华北地质勘查局综合普查大队，廊坊 065200）

X-射线荧光光谱法在地球化学样品检测中被广泛应用，检测精度高，可以实现多种元素的分析检测。目前地球化学样品在制备过程中通常采用压片法[1-4]和熔片法[5-8]两种方法。富集法作为一种重要的样品制备手段，常用的方法包括物理富集法、沉淀/共沉淀法[9]、电解法[10]、萃取法[11]、离子交换法[12]等多种方法。本实验选用物理富集方法中的微载体富集法作为实验样品制备方法。研究其在地球化学样品检测中4种主量元素Ti、Al2O3、Fe2O3、MgO的检测方法。

微载体是一个种由定量滤纸和阻隔胶组合而成的特定范围定量滤纸。圆形定量滤纸经过环形镂空剪裁形成两个组合圆环，两个圆环通过4点相连并在点位上滴加了液体阻隔胶以达到控制液体扩散的目的。当液体滴加入中心位置时只能在中部进行扩散干燥，最终形成一个完整的样品。目前国内检测方法中富集法虽有少量报道，但将微载体富集法应用在X-射线荧光光谱法的样品检测中属首次。本实验主要研究运用标准溶液制备微载体标准物质的制备方法，运用4种混酸溶解样品后滴加在微载体上制作成待测样品。但由于微载体样品较薄，X射线很容易将微载体下方的金属托片和弹簧中的元素激发出来导致背景强度偏高，本实验又制作了两种材质的中空杯用于支撑载体并在中空杯内部放入海绵进行填充。实验最后根据空白样品强度计算方法中Ti、Al2O3、Fe2O3、MgO 4种元素的检出限。分析待测样品结果与认定值的之间的偏差，计算多次测试结果的精密度和准确度。

1 实验部分

1.1 主要仪器设备与试剂

ZSX Primus Ⅱ波长色散型荧光光谱仪（日本理学），端窗铑靶X射线管，最大功率4.0kW,各组分测定条件见表1；微载体样品滤纸（日本理学）；日本理学纯铝中空杯（见图1左侧）和日本理学纯钛中空杯（见图1右侧）；梅特勒-托利多电子天平ME104E/02；德国BRAND移液枪（10～100μL）；BOLINDA多元素标准溶液（SRM-D16F1ACO、钛、铝、铁、镁浓度均为100μg/mL）；氩-甲烷气：P10（90%氩气+10%甲烷）；盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸（试剂均为优级纯）。

图1 纯铝、钛中空杯

表1 元素测量条件

1.2 标准曲线样品制备

选用BOLINDA多元素标准溶液（SRMD16F1ACO、100μg/mL），用德国BRAND移液枪分别吸取标准溶液10μL、20μL、50μL、100μL、500μL、1000μL、1500μL滴加在微载体中部滤纸上制作成含量为1μg、2μg、5μg、10μg、50μg、100μg、150μg每片的微载体标准物质。因微载体中心面积有限，单次吸取体积应控制在100μL以内，遵循多次滴加多次干燥的原则。滴加时应保证中部滤纸悬空，防止其接触到桌面而沾污，为了加速干燥过程可以将载体放入烘箱内60℃低温烘烤直至干燥。制作完成后样品如图2。

图2 微载体样品

1.3 样品的制备

精确称取0.5000g样品放入聚四氟乙烯坩埚中，加入少量蒸馏水润湿，依次加入5mL浓盐酸、3mL浓硝酸、3mL氢氟酸、1mL高氯酸。放在加热板上进行加热消解直至样品粉末充分溶解后蒸干，趁热加入50%硝酸5mL，倒入50mL容量瓶中定容至刻度线摇匀此时溶液应该清澈。使用移液枪移取容量瓶内液体100μL滴加在微载体上干燥成型。

2 结果与讨论

2.1 中空杯的应用和选择

在使用日本理学原厂配备的20mm尺寸样品盒测量微载体样品时发现空白样的Al-Kα、Fe-Kα谱线谱峰强度极高，严重干扰了样品测量强度。因此本实验定制了两个中空杯来消除样品盒内原有铝合金托片和钢制弹簧所带来的高强度背景。中空杯形状似小茶杯，尺寸略小于金属样品盒内径，上部四周设有中空导气孔，内部用海绵填充。当X射线照射入微载体样品中部时，既能使微载体得到一定的支撑，又能有效的降低样品盒的背景强度。实验对两种两种中空杯分别按照表1参数进行了空白样品对应中空杯元素的强度测试，强度谱图见图3，从图3中可以看出两种中空杯的材质元素都能够所带来较高背景强度。在实验测量的4种元素中铝元素选用钛中空杯进行测量，钛、铁、镁3种元素选用铝中空杯测量。此种方法可有效降低测量时的样品的干扰背景强度达到降低检出限的目的。

图3 空白样品强度谱图

2.2 单次滴加量的控制

微载体内圈为匹配样品盒制作成直径为20mm的圆形，可以滴加的面积非常有限。经过多次实验逐步增加滴加体积，最终发现滴加量小于20μL时，液体无法均匀展开部分区域滤纸处于干燥状态。元素的不均匀分布虽可以通过样品盒的自旋弥补，但仍可能影响到激发强度，所以处理过小的滴加量时需将液体稀释至20μL以上后再滴加。但当单次滴加量增加到100μL时，发现中部滤纸已经处与吸收饱和状态，如若继续增大滴加量液体虽不会滴落但液体已处于近溢出状态，为保证结果的准确性单次滴加体积应保持在20μL～100μL范围之间。

2.3 微载体样品干燥温度

选取多个微载体样品滴加100μL标准溶液后放入烘箱干燥，烘箱温度分别设定在40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，待样品干燥后取出。观察微载体样品的平整度发现当温度＞60℃时微载体肉眼可见表面开始发生形变，不平整的样品在测量过程中可能导致结果精密度和准确度的下降，因此温度建议设置在60℃以内。

2.4 标准曲线

在标准曲线的绘制过程中，压片法和熔片法的主量元素均需要进行基体元素校正或康普顿散射校正。但运用标准溶液制作的微载体标准物质绘制的标准曲线中，点位离散度非常小，曲线相关性系数均大于0.99，实验结果见表2，标准曲线图见图4。此时再进行基体元素校正就显得没那么必要了，这正体现出了微载体样品在不进行基体校正的前提下也能够满足测定要求的独特之处。

图4 标准曲线

表2 线性方程及相关系数

2.5 标准曲线以及检出限

按照检出限计算方法[13]要求选择空白样品进行样品试验，根据式（1）可计算出各个元素检出限钛为2.47μg/g，三氧化二铝为5.16μg/g，三氧化铁为3.10μg/g，氧化镁为6.95μg/g。从计算的检出限结果与HJ780-2015《土壤和沉积物无机元素的测定波长色散X射线荧光光谱法》[14]中各元素检出限钛为50μg/g、三氧化二铝为0.07%、三氧化铁为0.05%、氧化镁为0.05%相比较拥可以看出，本实验方法拥有者更优秀的检出下限。

CL-检出限；m-分析元素灵敏度；I-空白试样的计数率；t-测量时间

2.6 方法精密度准确度

选取由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制的土壤成分分析国家标准物质GBW07537（采样地点：内蒙古呼伦贝尔牙克石市）和GBW07538（采样地点：内蒙古锡林郭勒盟），按照1.3中的样品制备方法，称取土壤粉末国家标准物质进行溶解制备微载体样品，进行本方法的精密度和准确度测试实验（n=12），将两个标准样品结果作为本方法质量控制的依据，考虑到不同人员可能带来的人为因素，12次实验均由一人完成，仪器参数条件按照表1执行，实验结果见表3。对比传统方法HJ780-2015《土壤和沉积物无机元素的测定波长色散X射线荧光光谱法》中所给出的结果，钛元素相对误差-2.9%、三氧化二铝元素相对误差-0.7%、三氧化铁元素相对误差-3.7%、氧化镁元素相对误差6.1%；与HJ780-2015方法中所给出的结果相比，钛元素相对标准偏差0.48%、三氧化二铝元素相对标准偏差1.0%、三氧化铁元素相对标准偏差0.9%、氧化镁元素相对标准偏差0.4%。本实验有一定的优势。

表3 方法精密度和准确度

3 结语

本方法采用微载体富集-X荧光光谱法测定了地球化学样品中的4种元素，方法具有一定独特性和创新性。在不增加氦气常压系统的前提下，解决了溶液间接在X荧光光谱仪上的测试问题。方法样品制备的循环干燥流程虽然耗时较长，但从测试结果可以看出元素的测定值与标准物质认定值有着较高的一致性，有着更好的精密度和准确度能够满足测试质量控制要求。方法应用前景广阔，未来可能在水质检测以及环境地质检测中发挥更大的作用。