近红外漫反射光谱法快速检测高纤维素、木质素物料水分含量

姚 力 李宗军 朱门君 戴海容 李小妍

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料与试剂

槟榔:共取311份样品,其中291份用于建模,20份用于模型外部验证,湖南皇爷实业有限公司。

1.1.2 主要仪器设备

电热鼓风干燥箱:DHG-9245A型,上海一恒科学仪器有限公司;

电子天平:FA2104N型,上海菁海仪器有限公司;

高速多功能粉碎机:RRH-A1000型,上海维沃工贸有限公司;

傅立叶变换近红外光谱仪:NIRM54型,附带NIRareOperator光谱分析软件、NIRCal 5.4-化学计量学软件、Manangementconsole软件,瑞士BUCHI公司。

1.2 方法

1.2.1 槟榔样品预处理 将所有槟榔沿中心线对称切开去核并均分为2份:一份用切籽刀切碎,检测水分(参考T/HNBFIA01—2023);另一份用粉碎机粉碎后进行近红外扫描采集光谱图。两种方法检测水分同时进行,可避免样品检测不及时,储存时间过长导致的水分流失。

旅游开发价值-充分挖掘古建筑本身具有的历史文化与象征意义，将其开发打造成旅游观光场所，不仅可以促进地方经济发展，而且是打造地方特色的重要实物载体。

1.2.2 样品近红外光谱图采集条件 开机前检查工作环境电源、温度和湿度等条件,当电压稳定、室温为(25±5) ℃、湿度≤80%时,开机预热15 min。取适量待测槟榔样品用粉碎机粉碎后,袋装密封等待测量。将样品平铺至高性能杯中,盖好高性能透反射适配器。正确输入待测样品信息后,点击启动按钮,仪器自动完成光谱采集,通过NIRareOperator光谱分析软件输出结果。光谱扫描范围为12 000～4 000 cm-1,仪器分辨率为8 cm-1,扫描次数为32次,以内置背景及外部背景作为参比,重复3次取平均光谱。每24 h进行系统适应性测试(SST)以监控和检验系统性能。每次重新启动仪器应进行外参比测量,以保证结果质量和测量稳定性。仪器使用时也应按照系统提示每小时测量一次外参比。

1.2.3 模型的建立与质量评价 首先利用近红外光谱仪NIRareOperator光谱分析扫描槟榔样品的光谱图,同时利用T/HNBFIA01—2023《精制槟榔》附录P方法检测槟榔样品水分含量,利用Manangementconsole软件的样品管理对样品的光谱信息进行赋值。最后运用NIRCal建模软件对光谱经平滑处理(Sa3)、标准化(Mf)、趋近归一化(Ncl)、最大归一化(Mma)、0～1间归一化(N01)、单位长度归一化(Nle)、一阶导数(Db1)、二阶导数(Db2)、标准归一化(Snv)、多元散射校正(Msc)等光谱预处理后[19],选出最佳预处理方法,利用PLS偏最小二乘法建立槟榔水分检测模型,探讨全波段和特征波段所建模型的预测效果,所建模型用决定系数R2、交叉验证误差均方RMSECV评价。R2越大,RMSECV越小,模型预测性能越好。

2 结果与分析

2.1 光谱扫描及光谱数据分析与处理

在1.2.2测定条件下,扫描槟榔近红外光谱。采用T/HNBFIA01—2023《精制槟榔》附录P方法检测的水分含量为输入的手工值,为建立定标模型赋值。对槟榔样品按择二留一法进行样本集划分,去除异常样,最终得到285个样品光谱,其中192个样本为校正集作为建模使用,93个样本为验证集以最终评价模型的稳定性和准确度。由表1可知,校正集样品完全包含了验证集,且校正集的偏差小于验证集的,符合近红外光谱检测要求。

表1 校正集、验证集样品基本信息

由图1和图2可知,通过预处理Mf、Db1方法处理后,光谱更加光滑,样品之间的差异性更加明显,Q值有较为明显的改善,该处理有利于定标过程中对光谱信息的进一步选择。

图1 槟榔样品原始光谱图

图2 槟榔样品预处理光谱图

2.2 槟榔水分检测模型的建立

根据不同主成分数、波段选择、预处理方式选择最佳定量模型(Q值最高),结果见表2。

表2 不同次/主成分数、波段选择和预处理方法对Q值的影响

由表2可知,模型的最佳Q值为0.849 0(0.6

图3 校正集中模型验证拟合图

2.3 模型的验证与评价

2.3.1 内部验证 采用验证样品集进行定标模型准确性验证,验证集的决定系数R2为0.986 7,预测误差均方根(RMSEP)为0.68(图4)。

图4 验证集中模型验证拟合图

2.3.2 外部验证 为验证槟榔水分检测模型的准确性,随机取20份样本不参与建模,作预测集样本。将预测集样本按T/HNBFIA01—2023《精制槟榔》附录P方法测得的水分含量(即真实值),与建立的槟榔水分模型所预测水分含量(即理论值)进行比较,计算模型的方法精密度,验证其准确性。

由表3可知,槟榔的水分指标模型预测的平均相对误差(精密度)较小,为1.52%,满足水分检测现行精制槟榔团体标准及相关国家标准精密度要求(方法精密度要求:在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%),说明模型具有较好的预测能力,在实际生产过程中,可用于精制槟榔水分含量的检测,以提高日常分析效率。

表3 验证数据

3 结论

研究利用近红外光谱技术建立了精制槟榔水分快速定量分析模型,所建立模型涵盖槟榔原籽、过程品及成品,覆盖整个精制槟榔生产周期的样本。模型光谱以近红外漫反射的方式采集,采用现行精制槟榔团体标准测定其水分含量,并与光谱对应选用预处理方法标准化和一阶导数,主成分数为8,建立精制槟榔水分含量最佳偏最小二乘法模型。所构建的精制槟榔水分含量模型校正集的决定系数R2为0.994 2,校正误差均方根(RMSEC)为0.50;验证集的决定系数R2为0.986 7,预测误差均方根(RMSEP)为0.68。此外,利用外部预测集样本作为外部验证,对模型进行了预测效果的外部判断,最终精密度在允许的检测误差范围内,该模型预测效果是比较稳定、可靠的。与精制槟榔团体标准相比,研究所建立的近红外漫反射光谱法检测水分含量具有操作简单、检测效率高等优点。但槟榔果长度在(45±15) mm,直径在(22±8) mm,由于其尺寸原因,应用NIRM54型仪器不能实现近红外无损检测水分,样本需要进行粉碎处理。随着近红外光谱技术的发展,特别是近年来便携式近红外光谱技术迅速发展,如果能实现槟榔水分无损检测,并结合全自动选籽分选机应用于生产线,该技术在农林产品加工领域能应用得更广泛。