氟硅酸制备高纯氟化铝新工艺研究

王建萍，薛旭金，薛峰峰

（多氟多新材料股份有限公司，河南焦作 454191）

氟化铝分子式为AlF3，主要用于炼铝生产中降低熔点和提高电解质的导电率，此外还可以用作酒精生产中副发酵作用的抑制剂、陶瓷釉和搪瓷釉的助溶剂和釉药的组分、冶炼非铁金属的溶剂等。高纯氟化铝（纯度≥99.5%）因具有强的抗反射特性、抗氧化、抗老化作用，可用于光学镀膜、氟化物光纤和电池材料等对纯度要求较高的领域。目前，国内外氟化铝的制备方法主要是以硫酸萤石法制备得到的氟化氢和氢氧化铝为原料，通过无水、干法工艺制备得到氟化铝［1］，产品纯度只有90%～95%，杂质含量较高，只能用作电解铝行业的助溶剂、有机氟化合成的催化剂、酒精生产抑制剂等对纯度要求较低的领域，满足不了高端应用领域的需求。

氟化铝主要以萤石为生产原料，但由于萤石是不可再生资源，制约了氟化工的发展［2］。而自然界磷矿中的氟储量超过萤石中氟储量的100 倍以上［3］，是重要的氟资源。以磷矿石为原料生产湿法磷酸、磷肥时会排放大量的四氟化硅，经水吸收、处理后得到氟硅酸［4］。据资料显示2021 年中国磷肥产量约为1 684万t，按照1 t磷肥至少副产0.05 t氟硅酸（以100%H2SiF6计），折合副产100%氟硅酸产量约为84万t。因此，开发低品位氟硅酸高效高值利用新工艺成为推动氟化工行业进步的重要课题。

20世纪60年代，国外相继研究开发氟硅酸生产氟化铝的方法［5-7］，即氟硅酸和氢氧化铝液相反应分离二氧化硅后得到氟化铝，主要有美国的Alcoa、奥地利的Linz、瑞士的Alusuiss、法国的Aluminium Pehiney 工艺等。90 年代起中国开始了相关研究［8-10］，并且也先后引进国外技术和装置进行产线建设，但受工艺、技术、装备、环保等因素限制，均未实现连续稳定生产。同时由于氟硅酸和氢氧化铝液相工艺制备的氟化铝产品纯度较低、松装密度低、灼减高易挥发，导致产品应用受限。

本文研究了氟硅酸制备高纯氟化铝的新工艺路线，开发了氟硅酸钠流态化干燥、流态化热解制备四氟化硅工艺和以提纯的四氟化硅和氯化铝为原料制备高纯氟化铝气相沉积技术，最终得到高纯氟化铝产品纯度大于99.5%，满足高端领域需求，实现了低品位氟硅伴生资源的同步高效利用，具有原料低廉易得、生产成本优于传统萤石法、易于产业化实施等优点。

1 实验部分

1.1 实验原料

氟硅酸（H2SiF6），H2SiF6质量分数为10%～40%；硫酸钠（Na2SO4），纯度≥98.5%；无水氯化铝（AlCl3），纯度≥99%。

1.2 实验原理

以氟硅酸为原料，与硫酸钠沉淀反应得到氟硅酸钠，经流态化干燥、流态化热分解制得粗四氟化硅气体，经提纯后和无水氯化铝发生气相沉积反应得到高纯氟化铝产品，同时副产工业级氟化钠和四氯化硅产品。反应方程式如下：

1.3 实验方法及工艺流程

1）将氟硅酸放入搅拌槽中，加入硫酸钠搅拌反应、过滤得到氟硅酸钠软膏，再将氟硅酸钠软膏置于流化床干燥炉中，采用梯度升温进行干燥；2）干燥后的氟硅酸钠输送入流化床反应器中，升温发生分解反应，反应后的四氟化硅一部分通过管道返回流化床反应器，其余粗四氟化硅气体经浓硫酸洗涤塔、活性炭吸附塔、精馏塔进行除杂纯化后，得到高纯四氟化硅气体；3）将无水氯化铝固体加热气化后和高纯四氟化硅气体按比例通入气相沉积炉中，反应后固体产物高纯氟化铝从沉积炉底部排出。副产四氯化硅气体经旋风除尘器分离除尘后，可直接外售或用于多晶/单晶硅的制备。图1 为氟硅酸制备高纯氟化铝工艺流程图。

图1 氟硅酸制备高纯氟化铝工艺流程图Fig.1 Process flow diagram of preparing high-purity aluminium fluoride with fluorosilicic acid

2 实验过程关键点控制

2.1 氟硅酸钠干燥

高温条件下，氟硅酸钠中含有的游离水会使氟硅酸钠发生水解副反应，降低氟硅酸钠纯度。本文通过两种干燥方式进行实验，考察干燥方式对氟硅酸钠原料产品纯度和水分含量的影响。采用的干燥方式分为单级干燥和两级干燥，其中单级干燥方式即在同一温度下进行干燥，两级干燥即在不同温度下进行梯度升温干燥，结果见表1。由表1 数据可知，当采用单级干燥时，随着温度升高干燥后氟硅酸钠中的水分含量逐渐降低，但其纯度也逐渐降低，分析原因为温度升高导致氟硅酸钠水解副反应加剧，造成原料纯度降低。当采用两级干燥时，在低温条件下干燥除去大量水分后，在氟氮混合气气氛下升温干燥，干燥后氟硅酸钠中的水分含量更低、纯度更高，分析原因为高温下氟氮混合气气氛可抑制残余痕量水分使氟硅酸钠发生水解副反应，从而保证干燥水分去除效率和原料纯度。

表1 不同干燥方式对原料指标的影响Table 1 Effect of different drying methods on raw material indicators

2.2 氟硅酸钠热解

利用DSC-TGA 同步热分析仪对氟硅酸钠进行热性能分析，结果见图2。由图2 可知，Na2SiF6样品在500 ℃以上开始分解，557 ℃左右达到最快分解速率。氟硅酸钠热分解过程中会出现熔融结块现象［11］，这是因为位于表面的氟硅酸钠受到温度的影响产生部分熔融，从而对内部的固体进行包裹，不仅影响热量传导还会造成热分解反应不充分。对此，通过静态和四氟化硅气体动态流化两种氟硅酸钠热分解方式对其热分解进行研究，考察热分解方式对分解率和分解时间的影响。氟硅酸钠静态热分解和动态热分解对比实验数据见图3。

图2 氟硅酸钠热重分析曲线Fig.2 Thermogravimetric analysis curves of sodium fluorosilicate

图3 不同热分解方式对分解率的影响Fig.3 Effect of different thermal decomposition methods on decomposition efficiency

由图3可知，采用静态分解方式，最初分解率随着分解时间增加而增加，后期随着时间延长分解率增加不明显，分解率仅达到68.4%，且反应后分解产物结大块。原因是分解过程中存在物料熔融包裹现象，导致未分解的氟硅酸钠物料被分解产物氟化钠包裹后，热量传递速率降低达不到氟硅酸钠热解温度，另外即使被包裹的氟硅酸钠部分分解，产生的四氟化硅气体不能及时逸出，也会抑制分解过程进行。

采用动态分解的方式，即将热分解产生的四氟化硅气体返回流化床，由流化床底部通入穿过预先装入的氟硅酸钠床层，合理控制气体流速和流量使氟硅酸钠固体呈悬浮沸腾运动状态进行热分解，分解率随着分解时间增加而增加，分解更加完全，分解率达到99.3%，且反应后分解产物松散、流动性好。采用动态分解方法可有效避免物料熔融结块现象的发生，解决了氟硅酸盐低温分解不完全、高温分解熔融结块、产业化设备易堵塞等行业难题，实现了产业化生产连续稳定运行。

2.3 四氟化硅提纯

采用氟硅酸钠热解工艺制备的粗四氟化硅气体纯度在95%左右，含有杂质气体N2、O2、H2、CO、CH4、HF等，需对粗四氟化硅气体进行精制。目前，经常采用的提纯工艺主要有精馏法、吸附法、冷冻法、浓硫酸洗涤法、化学转化法等，经过多次实验验证，采用浓硫酸洗涤、分子筛吸附、精馏工艺后，四氟化硅气体纯度可达到99.5%以上，满足高纯氟化铝制备要求。

2.4 无水氟化铝合成与提纯

1）无水氟化铝合成。将无水氯化铝以固态和气态两种形式投入反应器与四氟化硅气体反应，考察无水氯化铝原料为固态和气态两种形式下对无水氟化铝产品纯度的影响，结果如图4 所示。由图4 可知，随着反应温度的升高，反应越容易进行，无水氟化铝产品纯度也逐渐升高。当无水氯化铝以固态投入反应时，产品中F 质量分数达到65.7%；而当无水氯化铝以气态投入反应时，产品中F 质量分数达到66.8%，反应的转化率更高。分析可知，当无水氯化铝为固态投入反应器进行反应时其固体未完全气化，导致四氟化硅气体和无水氯化铝固体发生气-固反应，存在反应不完全、产物裹杂现象；而无水氯化铝为气态投入反应器进行反应时，将原有的气-固反应转化为气-气反应，反应更加充分，同时气相沉积生成的氟化铝晶体不断沉积、逐渐长大，形成大颗粒氟化铝晶体，最大程度降低产品裹杂现象产生，有效提升产品纯度，故无水氯化铝采用气态形式投料。

a—无水氯化铝投料状态对产物中氟质量分数的影响；b—无水氯化铝投料状态对产物中铝质量分数的影响。图4 无水氯化铝投料状态对产物纯度的影响Fig.4 Effect of anhydrous aluminium chloride feeding state on product purity

2）无水氟化铝提纯。气-气沉积反应制备的无水氟化铝产物中会夹带或吸附少量氯化铝、四氟化硅气体，为了进一步脱除杂质，采用升高温度进行除杂处理。图5为经不同温度提纯后无水氟化铝的产品指标。由图5可知，随着温度升高，脱氯效果提升，产品中氯离子杂质逐渐降低，产品纯度逐渐提高，当温度升到650 ℃，氯离子杂质基本脱除完全，氯离子含量降至0.02%，产品纯度达到99.78%，继续升高温度变化不明显。综合考虑能耗，选择脱氯温度为650 ℃。

图5 不同温度提纯后的无水氟化铝产品指标Fig.5 Product index of anhydrous aluminium fluoride after purification at different temperatures

综上所述，无水氟化铝制备包含合成和提纯两步，考虑工艺能耗、设备投资及工艺控制等因素，建议采用立式气相沉积炉，上端为反应腔，下端为除杂腔，反应腔生成的氟化铝产物依靠重力流入除杂腔，控制除杂腔温度高于反应腔温度，从而彻底释放产物中残余的少量氯化铝、四氟化硅气体，进一步提升氟化铝产品质量。同时，通过分段精确控制温度，减少物料输送环节，进一步降低工艺能耗，实现工艺的提质增效。

3 产品质量

气相沉积法所得高纯氟化铝产品AlF3纯度大于99.5%，优于市场同行业产品，满足高端领域需求，具体指标见表2。

表2 本工艺制备高纯氟化铝产品检测结果Table 2 Test results of high-purity aluminium fluoride products prepared by this process %

4 工艺特点

1）以氟硅酸盐为原料制备高纯氟化铝工艺，实现了低品位氟硅伴生资源的同步高效利用且易于实现产业化，具有原料低廉易得，生产成本优于传统萤石法及产品质量优异等优点，对中国低品位氟资源循环利用纵深开发开辟了新路径，推动氟化工和磷化工行业协同发展。

2）本工艺产品多元化，副产物氟化钠是重要的氟化盐，用于制造其他氟化物、农业杀虫剂、木材防腐剂、水处理剂等；副产的四氯化硅用于高纯硅制备，实现产业链高端化发展。同时，中间产品高纯四氟化硅附加值高，可作为产品直接销售，故整个工艺大规模生产后有较多的经济利润增长点，可根据市场进行规模化实施的动态调整。

3）利用氟硅酸盐制备高纯氟化铝，有3 方面的优势：（1）突破氟硅酸盐低温分解不完全、高温分解熔融结块、资源利用率低及产业化设备易堵塞等行业技术现状，实现了技术升级；（2）节约国家战略资源萤石，开辟新氟源市场优势显著，有力推动氟化工产业健康发展及上下游产业清洁生产；（3）制备的高纯氟化铝，可应用于各类光学、玻璃、电子等产品的镀膜，也可用于氟化物光纤、半导体、电子、电池材料等高端应用领域，相较于传统工艺制备的氟化铝，实现产品迭代。

5 原料成本对比剖析

本工艺与传统工艺的原料成本对比见表3。本工艺的原料成本与传统工艺相比下降8 280元/t，经济效益明显且产品质量优异，值得大规模推广应用。

表3 本工艺与传统工艺生产原料成本对比明细Table 3 Comparison of raw material costs between this process and traditional process

6 结语

磷肥副产氟硅酸制备高纯氟化物在工艺、成本、产品质量及环保效益上，与传统氢氟酸法制氟化铝相比具有生产成本低、市场竞争力强等优势。同时开辟新氟源，使用副产氟硅酸进行高纯氟化物制备，每利用1 t 氟硅酸（以100%氟硅酸计）可节约萤石1.6 t，有效缓解中国战略资源萤石日益枯竭的局面。本工艺开发的氟硅酸制高纯氟化物新工艺路线，不仅实现了低品位资源的高效高质利用，拓展了氟材料产业链高端化发展；而且解决了制约磷肥行业发展的环保瓶颈，加速了产业升级和产业链优化，推动了磷化工清洁生产和高品质新材料产业的绿色融合、可持续发展，值得纵深研究和规模投入。