Ni-MOF衍生NiS2@CNTs电极材料构建及其电化学性能

王 双,赵佳辉,王 淼,曲伟强,王建成,米 杰,裴晋平,冯 宇

(1.太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室,山西 太原 030024;2.太原理工大学煤科学与技术教育部重点实验室,山西 太原 030024;3.山西省安装集团股份有限公司,山西 太原 030012)

0 引 言

为了解决化石燃料迅速枯竭以及燃烧有关的生态问题,研究人员致力于开发和利用可再生清洁能源[1]。太阳能、风能、潮汐能和地热能等新型可再生能源的出现减少了对化石燃料的开采,但这些新型能源受气候环境和地域等因素影响,无法稳定连续供给能源,大幅限制了新型能源的发展和应用[2-3]。因此,能量转换与储存技术受到关注。

超级电容器具有环境友好、输出功率高、充放电速度快和电化学稳定性优异等优势,被视为最有潜力的储能设备之一[4-5]。电极材料作为超级电容器关键组成部分,决定储能性能优劣。过渡金属硫化物因其超高的理论比电容和丰富的氧化还原反应成为研究热点[6]。其中,硫化镍(NixSy)作为电极材料时,具有绿色环保、经济效益好、成本低和毒性弱等优点,能有效利用镍离子化学价的多变性、优异的电化学活性以及热稳定性,电容特性较优[7]。然而,NixSy欠佳的导电性极大限制电子传输效率[8]。此外,NixSy作为电极材料时易发生结构崩塌和体积膨胀,进而导致循环稳定性较差[9]。为解决以上问题,采用多种策略以提升NixSy导电性和循环稳定性。

合理构筑具有独特纳米结构的NixSy,如纳米线、纳米管、纳米片和纳米球等结构,可有效避免纳米颗粒聚集,从而减轻活性材料结构退化并增加电化学反应活性位点。AL-ABAWI等[10]采用一步溶剂热法在三维泡沫镍表面制备球形NiS,用作电极材料时比电容达694.0 F/g,充放电6 700次的循环稳定性达88%。此外,将NixSy与碳材料复合有助于提升电极材料整体导电性能。WU等[11]在CNFs载体上生长片状NiS制得NiS@CNFs电极材料,其展现出优异的比电容(1 691.1 F/g)、循环稳定性(87.5%)和输出能量密度(31.2 Wh/kg)。然而,NixSy基电极材料循环稳定性有待提升。

金属有机框架结构化合物(MOFs)具有较大的比表面积、较高的热稳定性和灵活可调的结构等优势,常作为过渡金属化合物和碳材料复合的模板[12]。ZHAO等[13]以Ni-MOF为前驱体,构建了由CNTs和NiS2@C组成的三元异质结构,其独特的结构能有效缓解NiS2的团聚,展现出优异比电容(1 572 F/g),并且在10 000次循环后具有94.8%的优越循环稳定性。HUANG等[14]以Ni-Co-MOFs为前驱体,通过退火方法制备出碳包覆的Ni-Co-S纳米粒子(Ni-Co-S/C),在将其用作电极材料时的比电容为709 C/g(1 A/g),且10 000次充电/放电循环后的电容保持率高达97.9%。

笔者采用Ni-MOF为前驱体,以二氰二胺和升华硫分别作为碳源和硫源,成功制备了二硫化镍纳米颗粒复合碳纳米管材料(NiS2@CNTs)。原位生长过程能强化NiS2纳米颗粒和碳纳米管的结合程度,而碳纳米管包覆结构在一定程度上避免NiS2的体积膨胀,提高电极材料的机械稳定性和导电性。此外,二者协同作用还可减少电化学反应过程中离子插入造成的应力,缩短离子运输途径,并赋予电极材料丰富的活性位点以进行更高效的法拉第赝电容反应,从而提升材料的循环稳定性和电化学性能。本思路为开发性能高、稳定性好的金属硫化物复合碳材料提供可行途径。

1 试 验

1.1 原料和试剂

六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和升华硫由国药化学试剂集团有限公司提供。N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、1, 3, 5-苯三甲酸(H3BTC)和二氰二胺由上海麦克林生化科技有限公司生产。以上试剂均为分析纯等级。

1.2 材料制备

Ni-MOF制备:称取1 mmol Ni(NO3)2·6H2O和1 mmol H3BTC置于烧杯中,加入60 mL DMF磁力搅拌30 min后将混合溶液转移至100 mL内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中,置于烘箱中150 ℃加热12 h。冷却后,将混合溶液离心并用乙醇清洗数次,60 ℃下干燥12 h得到Ni-MOF粉末。

Ni@CNTs制备:将500 mg Ni-MOF粉末与一定质量(500、1 000、1 500和2 500 mg)二氰二胺机械研磨30 min后置于管式炉中,在N2气氛下以2 ℃/min速率加热至550 ℃,并在此温度持续热解3 h,随后在同一气氛下升温至700 ℃加热3 h,升温速率为3 ℃/min,自然冷却后得到的黑色粉末命名为Ni@CNTs-x(x= 1、2、3、5),其中x为二氰二胺与Ni-MOF质量比。

NiS2@CNTs制备:将100 mg的Ni@CNTs与不同质量(200、400、600和800 mg)升华硫混合均匀后置于管式炉中以5 ℃/min升温速率加热至350 ℃,并在N2氛围下维持此温度2 h进行硫化。制备得到的样品命名为yNiS2@CNTs(y= 2、4、6、8),其中y为Ni@CNTs与升华硫质量比。

1.3 材料表征

采用扫描速率为8 (°)/min的X射线衍射仪(XRD,Rigaku D/max-2500型Cu Kα辐射衍射仪)分析材料的组成成分和晶体结构。使用扫描电子显微镜(SEM,JEOL JSM-7900F)研究材料的微观形貌。用X射线光电子能谱(XPS,Thermo Scientific K-Alpha)分析材料的元素种类和化学价态。采用基于Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模态的N2吸附-脱附法分析材料的比表面积和孔隙结构。使用波长325和514 nm的雷尼肖光谱仪(Renishaw,inVia03030440)对材料进行拉曼光谱分析,研究材料的缺陷度。采用Bruker TENSORII型傅里叶红外光谱仪(德国)对样品的官能团和结构差异进行表征,光谱范围为500～4 000 cm-1。

1.4 电极制备及超级电容器组装

采用三电极体系,Pt电极和Hg/HgO电极分别作为对电极和参比电极,工作电极的制备过程为:将NiS2@CNTs、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)按质量比8∶1∶1研磨均匀后加入适量乙醇制成浆料,然后将制得的浆料用刷子均匀涂覆在1 cm×1 cm泡沫镍上,置于真空烘箱中60 ℃干燥12 h。活性物质的涂覆量控制在1.5～2.0 mg/cm2。

以NiS2@CNTs为正极,活性炭(AC)为负极,以2 mol/L KOH溶液为电解液,组装成非对称超级电容器装置(NiS2@CNTs//AC)。根据下式平衡2个电极的质量比:

(1)

式中,m(g)、C(F/g)和ΔV(V)分别为电极质量、比电容和电势窗口。

1.5 电化学性能测试

电极材料的循环伏安曲线(CV)、恒电流充放电曲线(GCD)和电化学阻抗谱(EIS)由上海辰华仪器有限公司生产的CHI660E电化学工作站测定。电极的比电容(C,F/g)、非对称超级电容器(NiS2@CNTs//AC)的能量密度(E,Wh/kg)和功率密度(P,W/kg)分别为

C=IΔt/(mΔV),

(2)

E=CV2/7.2,

(3)

P=3 600E/Δt,

(4)

式中,I为放电电流,A;Δt为放电时间,s;m为活性物质质量,g;ΔV为工作电压窗口,V。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 微观形貌分析

研究显示,Ni-MOF前驱体为表面光滑且粒径平均分布在1.1 μm的球状结构[13]。Ni-MOF前驱体与不同质量碳源热解制备的Ni@CNTs-x(x=1、2、3、5)样品,其微观形貌如图1所示。根据imageJ软件计算Ni@CNTs-x(x=1、2、3、5)样品的SEM图像中碳纳米管的数量及长度,图1中可见的碳纳米管数量约11、105、161和58,平均长度约254.8、251.4、264.5和203.2 nm。分析可得,Ni@CNTs-1样品基本保持Ni-MOF的球状结构,在样品表面生成大量粒径均匀的Ni纳米颗粒和少量碳纳米管(图1(a));Ni@CNTs-2样品部分球状结构分解且表面趋于粗糙,同时在高温和镍的催化作用下,大部分纳米颗粒转化为碳纳米管(图1(b));Ni@CNTs-3和Ni@CNTs-5两个样品均具有粗糙表面且Ni-MOF球状形貌完全消失,不同之处在于Ni@CNTs-3表面出现大量长度均匀的碳纳米管,而Ni@CNTs-5表面的碳纳米管数量相对较少(图1(c)和(d))。

图1 Ni@CNTs-x样品的SEM图

Ni@CNTs-x(x=1、2、3、5)样品中球状结构逐渐分解是由于二氰二胺在200 ℃热解时剧烈放热,故随二氰二胺含量增多,Ni-MOF内部热量过高使部分金属有机骨架材料发生坍塌,形成更细小的颗粒分散在材料中,使样品粗糙度增加且不再呈现原本的球形结构。此外,二氰二胺分解时产生碳质气体还可以作为催化碳纳米管的碳源[15]。根据imageJ软件计算SEM图像中碳纳米管的数量及长度,可发现随着二氰二胺含量增多,碳纳米管数量先增大后减小,Ni-MOF与二氰二胺质量比为1∶3时生成的碳纳米管最多。这是由于碳源引入量过少不足以催化碳纳米管生成,而碳源过多加剧放热,导致分子剧烈运动对碳纳米管生长起抑制作用[13],因而Ni@CNTs-5样品的碳纳米管数量和平均长度均有所下降。研究表明,表面粗糙的样品可大幅增加材料的比表面积和孔隙率,为硫化反应和电化学反应提供更多的反应活性位点,而碳纳米管的存在能提升离子的传输速率和复合材料的导电性,从而提高电极材料的机械稳定性和比电容[16-17]。因此,从微观形貌方面可以推测Ni@CNTs-3样品性能更优。

将最优样品Ni@CNTs-3与不同质量的硫源进行反应,研究了硫含量的引入对于材料形貌的影响。yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)样品的微观形貌如图2所示,所有硫化样品中均可观察到粗糙表面,但观察到碳纳米管的数量、长度以及分散性有所不同。根据imageJ软件计算yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)样品的碳纳米管的数量约为27、54、129和51,平均长度约为252.4、226.0、261.6和178.3 nm。

图2 yNiS2@CNTs样品的SEM图

结合上述分析可知,与Ni@CNTs-3相比,yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)样品的碳纳米管数量和长度均有所减小,这是由于在硫化过程中单质Ni生成NiS2纳米颗粒会发生体积膨胀,而碳纳米管体积不发生变化,导致部分碳纳米管被覆盖;此外,硫化过程中许多碳纳米管从复合材料表面脱落,导致比表面积下降,活性位点数量降低,进而降低材料的电化学性能[18]。相比之下,6NiS2@CNTs中碳纳米管几乎保持初始形态和长度,展现出更加分散的特征,说明升华硫的引入量适当,且碳纳米管优异的机械性能使NiS2在一定程度上避免体积膨胀[19],推测该样品可为电化学储能过程提供丰富的反应活性位点、快速的离子扩散和较强的电子传输效率。

2.1.2 晶体结构分析

采用X-射线衍射仪对Ni@CNTs-x(x=1、2、3、5)和yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)样品的组成成分和晶体结构进行了表征。由图3(a)可知,Ni@CNTs-x(x=1、2、3、5)4个样品均具有相似的晶体结构,位于44.5°、51.8°和76.4°处的3个衍射特征峰分别对应单质Ni(PDF#04-0850)的(111)、(200)和(222)晶面,表明Ni-MOF前驱体在氮气氛围下进行热分解,大部分Ni2+被还原为单质Ni纳米颗粒,而形成的纳米催化剂可以催化碳纳米管生成[20]。同时,随着二氰二胺含量增加,Ni@CNTs-x(x=1、2、3、5)样品中单质Ni的衍射峰峰强逐渐增强,这是碳源含量增加导致还原性增强所致,表明材料的结晶度逐渐增强。此外,所有样品均在26°出现一个较宽的衍射峰,对应于石墨化碳的(002)晶面(PDF#41-1487),验证了Ni@CNTs-x(x=1、2、3、5)样品的成功合成。图3(b)为Ni@CNTs-3与升华硫反应后得到yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)样品的XRD谱图,分析可知2θ=27.2°、31.5°、35.3°、38.8°、45.1°、53.5°、56.1°、58.6°、61.0°和72.5°,与NiS2的(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(311)、(222)、(023)、(321)和(331)晶面相吻合,证明硫化后样品由单质Ni转变为NiS2相(PDF#89-1495)[21]。此外,硫化后样品中石墨化碳衍射峰均未消失,表明碳骨架具有较强的稳定性,同时观察到6NiS2@CNTs样品的XRD谱图中NiS2衍射峰峰强更加尖锐和明显,表明样品的结晶度更高。XRD测试结果表明,通过对Ni-MOF前驱体进行碳化和硫化后可以成功制备Ni@CNTs-x(x=1、2、3、5)和yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)复合材料。

图3 Ni@CNTs-x(x=1、2、3、5)和yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)样品的XRD谱图

2.1.3 表面结构分析

为探究不同碳源含量对样品比表面积以及孔结构的影响,对Ni@CNTs-x(x=1、2、3、5)样品进行氮吸附测试,如图4所示。可知所有样品均具有典型的IV型氮气吸/脱附曲线,且伴有H2型滞后环,表明材料为典型的介孔材料。图4孔径分布插图同样证明样品为介孔材料。

图4 Ni@CNTs-x(x=1、2、3、5)样品的N2吸附-脱附曲线及孔径分布

结合SEM和表1可得,由于Ni@CNTs-3样品中碳纳米管数量最多且平均长度最长,在孔结构参数中可以看出Ni@CNTs-3具有最大的比表面积(354 m2/g)和最大的孔体积(0.49 cm3/g),可提高Ni纳米颗粒的分散性,为电解质离子的转运以及后续的硫化过程提供更丰富的活性位点。而且大量碳纳米管的存在能够增强复合材料的机械强度,在一定程度上避免硫化反应过程中发生体积膨胀和结构坍塌现象,增强硫化样品的循环稳定性。

表1 Ni@CNTs-x(x=1、2、3、5)样品的孔结构参数

为探究不同硫源含量对样品比表面积以及孔结构的影响,对yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)样品进行了氮吸附表征,如图5所示。根据IUPAC分类可以看出,所有样品均为典型的IV型曲线,且在相对压力0.4～1.0伴有H2型滞后环,表明材料为典型的介孔材料[22]。图5中插图显示样品的孔径分布主要集中在3.4 nm左右,同样证明样品为介孔材料。

图5 yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)样品的N2吸附-脱附曲线及孔径分布

与Ni@CNTs-3相比,yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)样品的比表面积明显下降,这是由于硫化过程中碳纳米管脱落以及生成的NiS2体积膨胀堵塞孔道所致(表2)。此外,随升华硫含量增多,样品的比表面积和孔体积先增大后减小,6NiS2@CNTs展现出最大比表面积(131 m2/g)和最大孔体积(0.11 cm3/g)。结合SEM分析可知,6NiS2@CNTs中碳纳米管能在很大程度上保持原有形态和长度,展现出更分散的特征,较大比表面积可为电解质离子的转运提供更多的电化学反应活性位点,使电解质与活性物质的接触面积更大,更有利于电解质渗透。因此,结合SEM图像分析,可推断6NiS2@CNTs更有利于电化学反应的进行,具有更好的超级电容器电极材料的应用前景。

表2 yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)样品的孔结构参数

通过拉曼技术对Ni@CNTs-3和6NiS2@CNTs样品的缺陷程度进行分析,如图6所示。二者在1 350和1 580 cm-1处明显的特征峰分别对应于碳材料的D能带(无序结构碳)与G能带(sp2石墨碳)。D带与G带的强度比(ID/IG)越高说明碳材料表面存在的缺陷越多,即无序度越强[23]。通过拟合分析可得,Ni@CNTs-3和6NiS2@CNTs的ID/IG分别为1.05和1.11,表明硫化后的样品具有更多的缺陷位点,能够促进电化学反应和离子吸附,增强碳材料的浸润性和导电性能,进而提高电极材料的比电容[24]。此外,6NiS2@CNTs的D带和G带能比Ni@CNTs-3更宽,说明前者的无序石墨化程度更强,能为电化学反应提供更多的反应活性位点[25]。推断6NiS2@CNTs样品具有更好的电化学性能。此外,6NiS2@CNTs在475 cm-1左右检测到的峰值可归因于NiS2的Ag模式[26],进一步证明硫化过程中单质Ni向NiS2的相转化,与XRD结果一致。

图6 Ni@CNTs-3和6NiS2@CNTs样品的拉曼谱图

通过红外光谱进一步分析了Ni-MOF、Ni@CNTs-3和6NiS2@CNTs样品的官能团情况。FTIR图如图7所示,3个样品峰值在3 300～3 600 cm-1左右对应于OH-的伸缩振动,由样品表面吸附溶剂水分子引起。Ni-MOF前驱体在1 620、1 554和1 370 cm-1处出现的尖锐红外吸收峰对应H3BTC配体中的—COO-基团的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰;1 435 cm-1处的特征峰可归因于苯环C—H拉伸振动;1 253和1 109 cm-1两个特征峰对应于C—N基团的伸缩振动峰[27];位于765和721 cm-1处的吸收峰则对应芳香族C—H拉伸振动,代表有机配体的特征吸收峰,证明BTC的存在;565和457 cm-1处分别对应Ni—O和Ni—N的拉伸振动,Ni-MOF的合成[28]。此外,Ni-MOF经煅烧和硫化后,红外光谱中吸收峰的强度降低,可归因于热处理过程中有机骨架的热解,表明Ni-MOF在煅烧后样品发生转变,这与SEM图像中球状Ni-MOF形貌分解一致。

图7 Ni-MOF、Ni@CNTs-3和6NiS2@CNTs样品的FTIR图

采用XPS表征分析了Ni@CNTs-3和6NiS2@CNTs样品的表面元素及化学价态。图8为Ni@CNTs-3和6NiS2@CNTs样品的全谱图,展现出Ni 2p、O 1s、N 1s、C 1s和S 2p峰位,证实样品中含有Ni、O、N、C和S元素,这与XRD结果一致,样品中O的存在是由于暴露在空气中所致[29]。

图8 Ni@CNTs-3和6NiS2@CNTs样品的XPS全谱图

图9 Ni@CNTs-3和6NiS2@CNTs样品的XPS高分辨谱图

2.2 电化学性能

2.2.1 NiS2@CNTs电极电化学性能测试

为评价NiS2@CNTs电极的电化学性能,在三电极体系下对其进行CV、GCD和EIS测试。图10(a)为在10 mV/s下Ni@CNTs-3和yNiS2@CNTs (y=2、4、6、8)的CV曲线对比图,由于镍离子在电荷充放电过程中发生氧化还原反应,故所有样品的CV曲线均在0～0.6 V显示出一对明显的氧化还原峰,表明活性材料的赝电容特性,yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)电极具体的法拉第氧化还原反应式[33]为

图10 Ni@CNTs-3和yNiS2@CNTs (y = 2、4、6、8)样品的CV曲线、GCD曲线、比电容关系和EIS曲线

(5)

此外,yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)电极的CV曲线的闭合积分面积大于Ni@CNTs-3,说明Ni@CNTs-3经过硫化反应后电荷存储能力增强。在yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)样品中,6NiS2@CNTs样品CV曲线的闭合积分面积最大,表明该样品具有更强的赝电容行为,这得益于6NiS2@CNTs样品中的碳纳米管几乎保持原形态且更为分散,结合其相对较高的比表面积、丰富的缺陷位点和更强的亲水性,使该样品能贡献更多赝电容。通过GCD测试进一步研究Ni@CNTs-3和yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)电极的电容特性,如图10(b)所示,每条GCD曲线均具有典型的充放电平台,这与CV曲线显著的氧化还原峰对应。值得注意的是,6NiS2@CNTs电极放电时间最长,根据式(2)计算可知,Ni@CNTs-3和yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)电极的比电容分别为309.7、317.6、361.7、568.0和417.6 F/g,说明6NiS2@CNTs具有最优的储能电容,与CV测试结果一致。6NiS2@CNTs电极优异的电化学活性主要归因于碳纳米管和NiS2纳米颗粒之间的协同作用,包括以下几点:① 碳纳米管的高分散性和优异的机械强度能提升材料的导电性且在一定程度上避免NiS2的体积膨胀,加速电化学反应的过程并提升材料循环稳定性;② 碳纳米管表面上的含氧官能团能提高电极材料的亲水性,还可通过氧化还原反应产生一定的赝电容,从而有效增加电荷的存储能力;③ 碳纳米管和NiS2纳米颗粒的结合赋予电极材料丰富的氧化还原位点进行有效的法拉第赝电容反应,有利于促进电化学反应和离子吸附,缩短电解质离子的扩散途径,从而增强电化学性能。

图10(c)显示了不同电流密度下的比电容变化。电流密度增大10倍时,Ni@CNTs-3和yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)电极的电容保持率分别为83.9%、59.7%、77.3%、59.9%和76.6%,均拥有良好的倍率性能。Ni@CNTs-3和yNiS2@CNTs(y=2、4、6、8)样品的EIS阻抗谱图如图10(d)所示,其插图为高频区放大图,可知所有样品的交流阻抗图形均由高频区的半圆和低频区的斜线2部分组成,半圆直径越小,代表电极的电荷转移电阻(Rct)越小[34],6NiS2@CNTs样品Rct更小,说明电解质/电极界面具有较低的电荷转移电阻,反应易于进行。另外,低频区域的直线斜率越大,表明与离子扩散电阻相关的Warburg电阻(Rw)越小[35],6NiS2@CNTs样品直线斜率更接近于垂直,说明其内部电解质离子具有更快的扩散速率。6NiS2@CNTs样品更低的电荷转移电阻和更快的扩散速率可归因于该样品具有更多分布均匀的碳纳米管,能够提升电极材料整体的离子传输速率和复合材料的导电性,从交流阻抗分析结果再次证明该材料具有更优异的电化学性能。

基于上述分析,可以发现6NiS2@CNTs电极的电化学性能最佳。图11(a)记录6NiS2@CNTs电极在5～50 mV/s下的CV曲线,CV曲线具有一对显著的氧化还原峰,且形状保持一致,表明电极具有良好的电化学可逆性和倍率特性。随扫速增加,CV曲线的阳极和阴极峰分别向两级移动,这是因为高扫速下电解质离子无法快速进入电极内部,只利用外活性表面来存储电荷,使电极材料发生的极化现象[36]。由6NiS2@CNTs电极的GCD曲线(图11(b))和式(2)可计算得到在0.5、1.0、2.0、3.0、4.0和5.0 A/g电流密度下的比电容分别为568.0、546.4、496.3、443.8、391.6和340.1 F/g。6NiS2@CNTs电极展现出良好的赝电容特性。

图11 6NiS2@CNTs样品不同扫速下的CV曲线和不同电流密度下的GCD曲线

2.2.2 NiS2@CNTs//AC器件电化学性能测试

为了评估NiS2@CNTs电极在实际储能应用中的可行性,以NiS2@CNTs为正极,活性炭(AC)为负极,组装成NiS2@CNTs//AC非对称式超级电容器。图12(a)为正负极在10 mV/s扫速下的CV曲线,NiS2@CNTs电极在0～0.6 V有一对明显的氧化还原峰,表明其赝电容特性;AC电极的CV曲线在-1～0 V为类矩形,表现出典型的双电层电容特性。为研究NiS2@CNTs//AC器件稳定的电压窗口,在10 mV/s扫描速率下进行不同电压窗口的CV测试,如图12(b)所示。当器件的电压窗口超过1.6 V时,CV曲线明显上翘,说明发生极化过程,这与水分解引起的析氧反应有关[37]。因此,选择0～1.6 V作为器件稳定的工作电压范围。图12(c)为NiS2@CNTs//AC器件在5～50 mV/s扫描速率下的CV曲线,该曲线呈现出相似的形状和一对氧化还原峰,证明NiS2@CNTs//AC器件的电化学储能过程是一种稳定且可逆的反应。非对称式超级电容器的GCD曲线近乎对称,证实其良好的可逆性(图12(d))。在电流密度0.5、0.75、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0 A/g下,计算出器件的比电容分别为43.8、39.2、36.9、32.0、29.9、25.1和22.3 F/g。

图12 CV和GCD曲线

超级电容器的循环寿命也是衡量其应用价值的重要指标,因此对NiS2@CNTs//AC器件在1 A/g下进行长循环稳定性测试,结果如图13所示。由图13(a)可知,经5 000次恒电流充放电循环后,器件电容保持率和库伦效率分别为98.1%和99.7%,证明碳纳米管和NiS2纳米颗粒协同作用在一定程度上避免NiS2体积膨胀,使器件表现出优异的循环稳定性。图13(b)为NiS2@CNTs//AC器件的拉贡图,根据式(3)和(4)计算得到NiS2@CNTs//AC器件功率密度340 W/kg时输出的能量密度达15.6 Wh/kg,功率密度最大为3 207 W/kg时的能量密度仍有7.9 Wh/kg。以上结果与文献结果相比具有一定优势,能满足目前储能材料安全性高、绿色环保、毒性弱及成本低等要求,表明NiS2@CNTs//AC器件有望实现长期循环利用且具有实际应用价值(表3)。

表3 相关超级电容器的电压窗口、能量密度、功率密度和循环稳定性对比[38-44]

图13 NiS2@CNTs//AC器件的循环稳定性、库伦效率及拉贡图

3 结 论

1)以二氰二胺和升华硫分别作为碳源和硫源,将Ni-MOF前驱体经碳化和硫化成功制备二硫化镍纳米颗粒复合碳纳米管复合材料(NiS2@CNTs)。

3)NiS2@CNTs电极在0.5 A/g电流密度下比电容达568.0 F/g。组装非对称式超级电容器(NiS2@CNTs//AC)的最大输出能量密度和功率密度分别达15.6 Wh/kg和3207 W/kg,器件经过5 000次充放电循环后的电容保持率和库伦效率分别高达98.1%和99.7%,优异的长循环稳定性可作为电极材料经济性的评判指标,表明NiS2@CNTs//AC器件具有实际应用前景。同时制备样品的原料成本较低,制备过程能耗较少,表明该材料有望投入工业化生产。