量子化学计算在煤炭清洁高效转化微观机制的应用

马雪璐,张子涵,解 强

(中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院,北京 100083)

0 引 言

在双碳背景下,能源低碳化转型已进入关键阶段[1]。而储量丰富的煤炭资源目前仍占据我国能源结构的主要地位[2]。因此,为加速实现CO2等污染物的少排放、低排放,煤炭清洁高效利用技术近年来受到大量关注和研究[3]。

然而,煤炭的自身结构与反应性在微观层面上仍存在研究空白,这使得煤炭清洁高效利用技术的发展与创新受到了一定限制。例如,在煤炭利用中,由于煤结构普遍具有含氮官能团[4],控制氮氧化物(NOx)的排放量成为热点[5]。但煤燃烧过程中氮元素的迁移转化规律不明确[6],难以从路径上针对性地抑制氮氧化物的生成。CO2作为碳中和、碳达峰的直接目标[7],煤与其作用的气化过程机理仍不够完善且煤结构本身分子复杂[8]。煤液化过程中炭化自由基缩合机理阐述较为困难,导致选择供氢添加剂时仍采用成本较高的试错法[8]。

量子化学计算具有精准、高效的特点,在建立分子模型、预测及分析化学反应性、模拟反应路径、推测可能的激发态和过渡态等方面具有一定优势[9],可辅助试验从微观角度进行协同分析。尤其是以密度泛函理论为代表方法的量子化学计算已成为化学化工研究中的重要手段。目前,越来越多关于煤化学的量子化学研究正逐步开展。通过应用量子化学的计算分析,许多在煤炭利用中难以阐释的微观问题能够得到有效解决。例如,煤炭热解过程中可能存在的团簇结构可从电子结构、成键特征等角度进行分析与理解[10];煤燃烧过程中焦炭型氮的转化机理可通过确认基元作用步骤的动力学进行考察[11];焦炭表面结构的不同活性位点对CO2的化学吸附和CO脱附可通过具体作用方式的热力学分析得以比较等[12]。

因此,通过量子化学理论计算从微观层面探究煤炭利用具有重要意义,不仅能够剖析煤化学中关于各类煤炭的结构特征及相关反应的理论作用机制,且有望促进创新煤炭清洁高效利用技术的开发与改进[13]。笔者就煤炭清洁高效转化中存在的结构、反应机理及反应影响因素的微观问题进行了总结归纳,并对煤的热解、燃烧、气化以及液化过程中相关的量子化学计算研究进行了梳理,最后对量子化学在煤炭清洁高效利用领域的研究方向作出总结与展望。

1 煤炭清洁利用存在的微观问题

1.1 煤炭分子结构优化

明确煤炭分子结构不仅是煤热解、燃烧、气化、液化等各类反应研究的基础,也是实现煤炭高效清洁利用至关重要的一环。分析并构建合理的煤炭分子模型不仅需要红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、13C核磁共振(13C-NMR)等试验手段[14-15],结合量子化学计算优化煤模型的几何、电子结构以研究煤的反应性也十分必要[16]。

煤炭因其变质程度不同、种类复杂繁多,无法归纳出高度统一的分子结构。在过去有关煤炭微观结构的研究中,不断涌现出边缘分布有含氧官能团的大量缩合蜂窝状芳香环Fuchs模型[17]、以苯和萘为主的芳香氢环Given模型[18]、加入了醚键和硫醚键等的Wiser模型[19]、镶嵌小分子化合物的本田模型[20]、以萘/菲为主并考虑了氮/硫等杂原子在内的Shinn模型[21]及依靠脂肪烃链和醚键连接的Domazetis模型[22]等经典的结构模型,后续许多研究也以这些模型为基础进行[23]。然而,煤炭模型发展至今,仍存在精确度不高[24]、部分官能团无法对应实际的化学性质、元素及密度组成存在一定偏差等问题[25]。

因此,煤炭分子模型的优化仍是目前有待解决的一大问题[26]。结合量子化学计算,从Gibbs能量最低原理[27]和分子动力学方法[28]出发,通过几何结构和电子结构的优化可构建更为合理的结构模型,从而分析、理解试验中不同形式的稠环芳烃煤炭的结构特征。

1.2 煤炭清洁高效转化反应机理

煤炭清洁高效利用离不开煤炭的各类反应。其中,煤的热解、燃烧、气化和液化等过程中仍存在有待解决的机理问题,其中较有代表性的研究热点有煤热解和燃烧过程中氮元素的迁移转化机理[29]。

煤热解过程是煤炭转化利用过程中的初始步骤,通常指煤在惰性气氛中经高温加热发生一系列物理和化学反应最终生成多种气态、液态及固态产物。煤热解含氮气体产物包括N2、NH3和HCN等[30]。由于煤分子结构中含氮官能团多样性,导致生成这些产物的主要来源难以明确[6]。以NH3为例,目前对于其生成机理尚未达成统一[31]。一种观点为通过H自由基直接对焦炭型氮加氢生成[32],另一种为半焦中的含氮杂环结构加氢生成[33]。此外,煤炭结构中不与外部O2接触的部分也会通过热传导发生热解,这部分内在机理需深入探讨[34]。

煤的燃烧过程是煤大分子结构裂解挥发出来的可燃小分子物质与环境O2发生完全的氧化反应。而NOx污染物的生成及排放主要来源于煤相对缓慢的非均相燃烧和相对快速的均相挥发分燃烧2种燃烧过程。因此,若要实现煤炭的清洁利用,降低NOx产率,或将其更多地转化为其他绿色无害气体,需明确燃烧过程中含氮化合物的转化及生成机理。在煤的热解阶段产生的部分含氮物质可继续向NOx前驱体或其他多环芳烃演变[35],继而生成NOx;但完整转化过程的机理仍有待进一步讨论。

煤的气化过程一般为煤炭与H2O、O2或空气、CO2及这些气体的混合物发生高温热解等复杂的化学反应,最终生成可直接用作燃料或继续合成其他化学产品的气态产物。在CO2气氛下的煤气化过程主要包括CO2的化学吸附和CO脱附2个步骤。目前关于煤气化过程的机理研究主要以简单模型为主,如ROBERTS等[36]在B3LYP/6-31G(d)水平上模拟研究了南非煤焦炭小分子模型与CO2气化反应过程的可行机理,得到了与试验结果一致的路径:焦炭模型首先失去H原子并在边缘形成活性位点,然后CO2在焦炭边缘活性位点被化学吸附,最终CO2连续解离形成2个CO。然而,目前理论研究仍存在模型的局限性,关于结构更复杂煤模型的CO2气化过程尚未得到有效研究。

煤的液化过程指通过高温加热将固态的煤炭分解出自由基,随后与富含氢的小分子相互作用最终转化为液态燃料,包括直接液化和间接液化2种方法。然而,煤的直接液化作为煤炭清洁高效利用方式之一,其计算研究主要集中于统计模拟的方法(如Monte Carlo),相关量子化学研究较少。因此,关于煤液化机理的全面理解较为缺乏[8],煤液化内在分子机理尚未清晰阐明,如在分子水平上的供氢机理(分步作用和协同作用)仍存在争论[37]。

1.3 反应影响因素作用机制

煤炭反应过程中,煤热解、煤燃烧、煤气化和煤液化通过不同的方式将固体煤转化为更高价值的产品。如煤热解产物包括气体、焦炭和焦油;煤气化产生可燃性气体;煤液化则产生液体燃料。在煤的利用和转化中,气氛、催化剂、煤中金属矿物质等因素影响反应的速率、途径和进程,可根据不同需求和条件选择合适的转化过程。

煤热解过程中,自由基、气氛和催化剂的影响较大。自由基的行为对煤共热解(如焦炭位置、空间位阻等)的影响途径在学术界仍未达成统一结论。以富氢自由基为代表的与低阶煤共热解的反应过程,由于不同原料间的作用不同和协同作用的复杂性,导致无法形成具有普适性的作用机制[38]。环境气氛会影响煤热解的最终产物分布,如对于富氢气氛[39]或CO2气氛[40],产物存在多种竞争路径。对于煤热解过程的催化剂,现阶段研究主要集中在碱金属和碱土金属2类上[41],对过渡金属的催化影响作用研究较少。

在煤的燃烧过程中,关于影响因素的研究主要集中在不同气氛、催化剂、煤基模型的高自旋态以及官能团种类等问题。对煤燃烧气氛的研究已包括CO和O2等。CO气氛对NOx的减排过程有很大贡献,但其作用机制需进一步明确,尤其是当CO处于较高浓度时[42]。O2会对反应过程中反应物的化学吸附、产物的脱附以及元素迁移等途径产生影响,但竞争路径的过渡态、稳定的中间体需进一步对比[43]。在煤燃烧的催化剂中,Ca类催化剂具有一定代表性,其促进作用机制也受到较多关注[44]。煤燃烧过程中出现的高自旋态对作用途径也存在一定影响;低自旋基态与高自旋激发态参与反应过程的可能性需进一步探索[45]。—OH和—NO2等官能团也会对煤燃烧产物NH3等的生成机制产生影响,然而相关作用途径仍有待深入[46]。

对于煤气化过程,比较有代表性的影响因素为催化剂,而量子化学计算是解释金属催化气化反应作用的重要手段之一。目前,关于催化剂对气化过程影响的研究主要存在催化剂种类与催化作用机制2方面的问题:催化剂与炭表面相互作用机制有待挖掘;催化剂有待从以碱金属和碱土金属为主的类型进行拓展[47]。另一突出因素为气化剂。目前的量子化学计算研究局限于CO2或H2O单一气化剂对煤炭分子模型气化的影响,而在实际情况中往往同时存在多种气化剂,因此需更加关注复合气化剂的共同作用[48]。

煤的液化具有一定的特殊性,其过程的进行很大程度与煤自身性能有关,只有部分煤种才能发生液化作用。因此,煤液化过程的微观问题主要聚焦于煤结构组分(如氢含量)对反应活性和产率影响的作用情况,以及合理构建进行液化作用的煤分子模型[49]。

2 煤炭清洁利用的量子化学计算

2.1 煤的热解

煤热解的微观机理涉及煤的大分子结构发生裂解的作用过程,具体机理受煤的类型和反应动力学等因素影响。量子化学解决煤热解过程中微观问题的第1步就是对应用的煤分子结构进行几何结构的优化。HUANG等[50]在B3LYP/6-31G水平上研究了陕北富油煤的分子结构模型及后续热解过程。研究基于单分子模型构建了化学式为C355H332O57N4S的复杂高分子平面模型,并通过优化使官能团发生旋转、芳香层平行排列,键长和键角更合理、整体分子结构更紧密,同时芳香环间的π—π作用也使立体三维结构的稳定性得到提升。

以合理的煤分子结构模型为基础,可继续探究煤热解过程各反应路径的作用机理。煤的热解过程中会发生以吲哚、吡咯为代表的含氮化合物分解产生NH3和HCN,成为NOx生成的前驱体。LIU等[51]在B3LYP/6-31G(d,p)的水平上对吲哚模型形成HCN和NH3的反应机理进行了研究。如图1所示,计算明确了吲哚初步相互作用的N与C、C与C之间的4种氢转移反应方式及3种均裂反应中C—H键或N—H键的裂解作用机制,通过引发C—C键或C—N键均裂形成·CN 或·NH2自由基形成HCN和NH3,基于以上可能的生成路径,进而分析优势作用过程。对比发现,初始反应步骤的内部氢转移活化能低于氢均裂反应,说明HCN比NH3更易生成。

图1 吲哚热解生成HCN和NH3路径[51]

自由基会对煤热解反应机理产生影响。其中以H自由基为代表的研究居多。LIU等[52]采用CBS-QB3方法研究了H自由基的存在对吡咯热解生成NOx前驱体HCN机制的影响。H自由基与吡咯上3种不同活性位点的反应如图2所示,研究对比了H自由基进攻的3种不同活性位点的反应情况,并确定了克服能垒最低的作用途径为包含氢转移和C—C键裂解的反应路径。研究结果表明,H自由基的存在能降低能垒以促进HCN的形成。

图2 H自由基与吡咯上3种不同活性位点的反应[52]

热解气氛、催化剂种类以及煤中含有的金属矿物质均会影响煤热解产物的生成以及相应的组成分布。影响煤热解的气氛包括H2O和CO2等。LIU等[53]在B3LYP/6-31G(d,p)水平上研究了H2O气氛对吲哚模型热解形成HCN和NH3的影响机制和最优路径。计算结果表明,2种产物的形成与H2O与吡咯最初作用位点及作用方式有关;H2O气氛对2种产物作用情况相反,即促进NH3的形成但抑制HCN形成。H2O存在时会导致同时生成HCN和NH3;而当H2O不存在时,则只有HCN生成,并不会生成NH3。ZHAO等[54]在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了富氧煤中CO2气氛与焦炭型氮的相互作用,并对反应中间体的几何结构和电子结构及反应路径进行比较分析。计算研究表明,CO2首先在焦炭型氮表面进行化学吸附,然后焦炭型氮通过2种反应路径分别生成CO和NO。此外,由于存在NO被CO还原的情况,导致产物中NO浓度较低。

煤热解的催化剂主要包括碱金属和碱土金属两大类。对于碱金属离子催化剂,LIU等[55]在B3LYP/6-31G(d,p)水平上研究了Na+和K+对吡咯热解产生HCN的影响机制。计算研究表明,Na+和K+能催化初始分解步骤的吡咯内部氢转移反应和开环反应,抑制内氢异构化和协同分解反应。另外,Na+的催化作用强于K+。FENG等[56]在M062X-D3(0)/6-31G(d,p)水平上针对三环芳烃、萘和C42H16双层石墨烯模型分别研究了Na+对煤热解生成炭黑过程中的·OH氧化多环芳烃、多环芳烃聚合和炭黑石墨烯片层空间结构的影响。计算结果表明,Na+参与·OH氧化反应时会改变石墨的π电子分布,促进O—H键断裂,最终促进多环芳烃的生成。萘分子转化为萘自由基后,Na+能够吸引萘自由基,同时萘分子与其的排斥作用增强,导致二者的聚合反应受阻。此外,Na+能够引起C42H16双层石墨烯的层间膨胀,最终增加炭黑颗粒间的接触曲率和间距。对于碱土金属催化剂,CHEN等[57]在M06-2X/6-311G(d)水平上研究了CaCl2对准东煤含吡啶的七元环模型热解过程中氮元素转化迁移规律的影响。计算研究表明,Ca类物质能够在促进NH3和CH3CN生成的同时抑制HCN和HNCO的生成。此外,HCN生成过程的速控步骤为氮原子从吡啶环上脱离。

煤中金属矿物质对煤热解产物种类的影响以Fe为代表。CHEN等[58]在M06-2X/6-311G(d)水平上研究了含吡啶氮的七元环锯齿型煤表面吸附Fe对热解生成NOx前驱体的影响。计算研究表明,Fe的存在增加了氮原子表面的Mulliken电荷密度,增加了NH3生成的速控步骤能垒,抑制NH3生成。同时,Fe还会增加氮原子从吡啶环上脱落所需活化能,同样抑制了HCN的生成。

2.2 煤的燃烧

对于煤燃烧过程的反应机理,围绕NO和NOx展开的研究已大量存在。煤中氮通过缓慢的非均相氧化生成NOx,而NOx又会发生快速的非均相还原生成N2等物质。ZHANG等[43]在B3LYP/6-31G(d)的水平上研究了O2与锯齿型含氮焦炭模型C24H9N反应过程中NO生成及脱附的机理。计算结果表明,首先发生O2在焦炭表面的无势垒放热化学吸附形成N—O键和O原子沿焦炭边缘的迁移,随后O—O键断裂形成酮和氮氧基团中间体,最后发生C—N键断裂的直接反应或间接的重排反应实现NO脱附。含氮焦炭模型的非均相氧化生成NO的途径速控步骤为重排反应过程。OYARZN等[59]在B3LYP/6-31G(d)的水平上研究了石墨烯锯齿型位点上的碳与NO反应中NOx的非均相还原吸附方式。计算研究表明反应首先发生吸热的NO单体解离,随后发生2个NO单体的连续吸附,吸附方式可为氧原子朝下的O-down和氮原子朝下的N-down两种方式,如图3所示。2种方式均提供了形成CO和N2的可行路径,但是N-down方式在热力学上更利于发生。

图3 NO在石墨烯C19H10的O-down和N-down吸附[59]

高飞等[60]在M06-2X/6-31G(d)的水平上优化了水峪烟煤的微观三维分子模型,确定其中的活性基团并计算活性基团在低温下氧化的焓变和吉布斯自由能,并对比了反应的放热强度。研究确定了C203H140N2O18的立体模型以及环烷烃类、烷基侧链和桥键类的6种活性基团如图4所示。通过计算上述基团与O2自发反应路径的反应热,明确了水峪烟煤低温氧化过程中,基团(a)(b)(c)氧化不完全,未发生开环反应,产物为水和环己酮;而基团(d)(e)(f)则可被完全氧化,经多步反应最终生成CO和CO2,随温度升高,水峪烟煤放热强度呈指数升高,且最小放热强度始终低于最大放热强度。

图4 水峪烟煤低温氧化的活性基团[60]

参与反应物种的自旋状态会对煤燃烧的作用途径产生一定影响。ZHANG等[61]在B3LYP/6-31G(d)的水平上对不同自旋态以及邻近基团对含吡啶氮的锯齿型固体焦炭还原反应的影响进行研究。研究分析了邻近氧、邻近自由基和邻近空位对直接还原反应的影响以及对应三重态和单重态对表面迁移还原反应的影响。计算结果表明具有高自旋态的反应路径优于低自旋态的反应路径,生成相同产量产物时高自旋态反应路径更易进行。

在煤燃烧过程中,官能团的种类、气氛、金属催化剂、水的存在等因素都会对煤燃烧产物造成影响。ZHANG等[46]研究了—OH和—NO2两种官能团对NH3生成的影响。研究发现反应路径活化能对邻近的官能团十分敏感,供电子基团—OH能够活化碳表面,进而促进氮的非均相迁移;而吸电子基团—NO2作用则相反,会钝化碳表面,抑制氮的非均相迁移。此外,NH3生成路径中速控步骤为氮向邻近活性位点的迁移。煤的燃烧离不开O2,MONTOYA等[11]在B3LYP/6-31G(d)水平上对存在预吸附氧时焦炭型氮与NO的反应产物进行了研究。通过理论计算明确了预吸附氧能够促进NO与含氮碳化合物反应生成N2和N2O,产物组成分布以N2为主,N2O为次要产物。除O2外,CO也是影响煤炭燃烧反应的另一大重要气氛。CHEN等[62]在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了CO对具有六元环和七元环的锯齿型碳表面和扶手椅型碳表面的N2O还原反应的影响。计算研究表明CO气氛的存在能够促进N2O的还原和剩余氧原子的脱附2个阶段,且有利于CO2的释放;N2O在焦炭表面的吸附为N2O非均相还原反应的速控步骤。在煤炭自身含有的金属元素对煤燃烧的催化作用中,含量较高的Ca元素获得了学者们的广泛关注。ZHANG等[44]在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了Ca对焦炭与NO发生非均相还原生成N2过程的影响。计算研究发现,Ca能缩短反应路径以促进N2的产生;并确定了如图5所示的最佳反应路径,即焦炭表面边缘的C1和C2原子和钙原子首先通过静电引力结合,第1个NO的O吸附于C2位点,N吸附于C3位点并发生N—O键的断裂,第2个NO以O向下的方式吸附在C3位点,Ca催化N转移形成N—N键和N2分子的脱附。

图5 Ca促进焦炭非均相还原生成NO的反应路径[44]

对于煤自燃这类特殊的燃烧反应,H2O和低分子烃类化合物的影响一直是研究热点。HUO等[63]在M062X-D3/6-31G(d,p)水平上研究了H2O对含有苯乙醛、苯乙醇、苯乙酸、过氧化氢异丙苯等亲水基团的煤小分子模型低温氧化特性的影响。计算研究表明,H2O能够促进苯乙醛和苯乙醇的氧化反应,但抑制苯乙酸和过氧化氢异丙苯的氧化反应,其影响作用通过促进煤分子内部的电子转移或O2吸附构型实现。CUI等[64]在B3LYP/6-311G水平上选择低分子化合物戊烃为研究对象研究了与O2反应的自然特性。计算结果表明,反应活性位点为C1、C5、C8、C11和C14五个碳原子,戊烷自燃反应活性位点如图6所示,反应途径均包括旧化学键断裂生成新化学键的作用过程。

图6 戊烷自燃反应活性位点

2.3 煤的气化

煤气化的微观机理包括煤的裂解、气化产物的生成以及气体反应和传递过程。DOMAZETIS等[65]构建含有无机络合物的低阶煤及煤焦分子模型用以研究低阶煤催化水蒸气气化制取富氢合成气,研究在B3LYP/6-31G**水平上进行,对选定的含水过渡金属(M=Cr、Fe、Co、Ni)的褐煤和焦炭模型进行优化,最终实现了氢键水,体相水的保留和离子键水-无机物性质的模拟。基于对含有M3On(M为过渡金属,n=0,1,2,3)的络合物焦炭模型能量进行分析,络合物的稳定性呈现Fe

煤与CO2气化反应过程中会发生以气相CO2分子在煤表面活性碳位点上化学吸附形成C—CO2络合物和解离释放CO为代表的步骤。LI等[66]在B3LYP/6-311+G(2d,2p)水平上研究了分子式为C3150H2548N56S42O504的褐煤与CO2反应气化生成CO的机理。通过计算明确了CO产生路径,即首先发生C—C键或C—H键的断裂形成链状自由基Rn,随后Rn吸附CO2并发生反应生成Rn—O—C—O、Rn—CO2、Rn—O等氧化态自由基,最后在这些氧化自由基的末端释放其中的C—O结构产生CO。同时,计算研究表明,该过程为熵增的吸热反应,高温条件下更有利发生。

ZHANG等[67]在M06-2X/6-311G(d)水平上研究了C22H8扶手椅构型(图7(a))在气化条件下通过NCO中间体还原NO的新途径。计算结果表明,气态NCO首先通过氧沉积、CO脱附和NCO捕获连接至焦炭构型上,随后发生NCO+NO反应生成2种C21H8(图7(b)和图7(c))和3种C20H8产物(图7(d)、图7(e)和图7(f))。C21H8产物生成过程在焦炭表面释放N2和CO2,C20H8产物生成过程释放N2和二次释放CO。

图7 原始扶手椅模型和5种产物构型

DONG等[68]在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了微波辐照后的C10H10O4两种同分异构体(A含有2个酚羟基和1个碳氧双键结构,B含有1个酚羟基和2个碳氧双键结构)与CO2的气化特性,C10H10O4两种同分异构体A&B的反应过程如图8所示。微波辐照处理后,随着时间增加,煤样中碳氧双键结构的相对含量先增后减,酚羟基的相对含量先减后增。计算研究表明,化合物A通过C—H和O—H的连续裂解释放2个氢原子与CO2结合生成HOCHO,化合物B仅发生C—H的裂解释放1个氢原子与CO2结合生成COOH,但二者与CO2的反应均难以自发进行。此外,碳氧双键结构的增多和酚羟基减少不利于气化反应的进行,相反地,碳氧双键结构减少的和酚羟基增多能促进气化反应的进行,因此气化反应速率随着微波辐照处理时间先增后减。

图8 C10H10O4两种同分异构体A &B的反应过程

煤气化过程中具有代表性的影响因素之一为金属催化剂。ZHAO等[69]在PBE/def2-SVP水平上研究了Fe对六元环扶手椅型和锯齿型焦炭与CO2的气化催化作用机理。计算研究表明Fe原子的加入能够增强焦炭模型对CO2的吸附能力,破坏焦炭边缘C—C键的作用力,使其更易脱附。BAI等[70]研究了Na和Ca对三环芳烃结构炭黑的催化气化作用机制。通过对比不含催化剂、含Na结构以及含Ca结构的反应路径,研究发现Na元素以游离Na2CO3的形式发挥作用,在CO脱附过程中Na+会发生解离;而Ca元素以C—O—Ca—C的中间结构形式发挥作用,可在CO脱附过程中稳定存在。Na和Ca的存在均能改变炭黑模型分子的表面静电势,增强对水蒸气的吸附作用。

此外,添加剂也会改变煤气化过程。LIANG等[71]在B3LYP/def-TZVP水平上研究了焦炭气化过程中CO2与添加剂H2O的竞争效应。计算结果表明,·OH自由基的氧化速率远高于CO2的氧化速率以加速气化过程,从而抑制CO2的氧化反应,而CO2又通过灭活·OH自由基抑制其氧化反应,此外,H2O能够促进碳基体向有序石墨结构转变。

2.4 煤的液化

煤液化的微观机理中的氢转移反应存在许多途径,与供氢添加剂的选择有关,因此不少学者对氢转移机制展开了研究。WANG等[72]在M06-2X/6-31G(d,p)水平上构建了煤基模型以研究煤直接液化过程中的氢转移反应机理[73]。通过选择四氢萘为供氢溶剂,二苯甲烷(diphenylmethane, DPM)为煤小分子模型,研究明确了β-H和α-H同时从四氢萘转移到间位和同位碳原子的协同双氢转移机理。首先二苯甲烷分解成苯基和苄基,随后发生四氢萘的氢解,2个氢原子分别转移到ipso-C和meta-C上(图9(a)),生成的氢化二苯甲烷发生解离产生苯和甲苯(图9(b))。

图9 二苯甲烷(DPM)和四氢萘作用过程的氢转移过程[71]

供氢离子种类、氢键、H2、CO和H2O等气氛体系同样也是影响煤液化进程的重要因素。ZHENG等[74]在M06-2X/6-311++G(d,p)水平上研究了H·、H-、H+催化CO气氛中褐煤模型苯酚化合物分子水相脱氧的影响。计算研究表明H-是引发CO和OH-反应的最主要活性物种。同时,3种活性物种对苯酚脱氧的活性影响为:H·>H->H+。氢键对煤直接液化过程中醛基的生成具有催化作用。HOU等[75]在B3LYP/ma-def2-TZVP水平上对3-苯丙酸研究了溶剂形成的氢键催化羧基分解形成醛基的作用。计算研究表明,羧基和芳香族溶剂间形成的氢键能够削弱C—O强度促进羧基分解,生成的自由基与H结合形成更多醛基,进而提高氢转移反应和固态产物的热反应活性。LI等[76]在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上研究了CO气氛对二苄醚裂解的作用。计算结果表明,二苄醚分解释放的CO和大气中原本的CO能够参与反应促进苯甲醛、苯甲酸等产物的生成。因此,CO能够促进醚键和氢键的断裂以推动褐煤液化转化。GU等[77]在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上研究了亚临界CO-H2O体系对二苄醚的水煤气变换反应(Water-gas Shift Reaction, WGSR)加氢的影响。计算研究表明,二苄醚通过WGSR加氢更倾向于亲核反应而非热解反应,在KOH催化作用下,CO首先与OH-结合形成[HCOO]-,随后分解产生H-,然后H-进攻二苄醚使C—O断裂,形成甲苯和苄氧基小分子,苄氧基可继续形成苯甲醛或苯甲醇,最后继续加氢形成甲苯和少量二苯乙烯。

3 结语及展望

量子化学计算已在优化的煤炭分子结构模型,研究煤炭热解、燃烧、气化和液化等过程的反应机理以及影响因素等方面有着大量应用,能够为煤炭清洁高效利用技术的发展提供一定指导性建议。尽管量子化学与煤化学的交叉研究正在不断深入,但仍存在有待进一步探究的问题,总结如下并提出相应解决措施:

1)目前焦炭分子模型的构建多为简化模型,理论研究仍存在模型的局限性,匹配煤炭变质程度的演变模型需要完善建立;对于煤热解过程中自由基的电子结构需要进一步分析论证。可尝试在构建模型的过程中,结合试验数据进行验证和修正,以确保模型和实际情况符合。通过试验数据反馈,拟合调整模型,提高模型的可信度和适用性。

2)煤炭反应过程中多因素作用影响机制需进一步研究,如高自旋态对固体焦炭型氮的非均相还原反应的影响、多环境气氛对煤热解的最终产物分布的影响等。以气氛对煤热解过程的作用为例,可在明确N2、H2、H2O和CO2等气氛的单独作用机制后对照补充不同组合的混合气氛对热解产物组成的影响。

3)量子化学在煤炭利用领域的完整转化机理仍有待完善,目前研究大多集中在煤热解、燃烧和气化方面,对焦炭形成机理、煤的液化和溶剂萃取等方面需要更多关注。可对低温氧化成焦过程、煤液化不同种类供氢溶剂反应机理和不同烃类的分离机制进行计算模拟。

4)煤炭反应过程中部分较长路径有待采用催化剂或改变反应条件等方法进行缩短;可合理有效利用量子化学对反应机理的计算结果改善煤炭利用技术的工艺条件,如优化煤热解过程路径使其更多地产生N2和NH3而非NOx,确定最佳方案,降低试验成本。

5)目前大部分煤炭领域的系统量子化学研究未与实际工业生产技术紧密联系;应结合量子化学对煤炭反应的研究结论提出生产清洁燃料的创新集成工艺,考虑多因素的作用影响,发展基于煤气化的高效发电技术等。