3 种沸石材料对水中氨氮的吸附特性对比★

李美霖，徐妍霞，杨永远，黄 燕，唐 全，田 平，刘 磊

（浙江卓锦环保科技股份有限公司，浙江 杭州 310000）

近年来，随着我国养殖业呈集约化、规模化快速发展，养殖废水的随意排放对环境污染日益严重[1]。养殖废水中含有大量氮元素，若未进行有效处理而任意排放，会造成周边水体含氮量过高，从而导致水体富营养化。因此，快速、有效地去除水体中的氨氮是急需解决的难题。吸附法是一种有效去除氨氮的方法，因其具有易操作、低成本、高效率等优点而得到了广泛应用[2]。通常，比表面积大，孔隙率高，吸附位点多等特性对于吸附材料来说是至关重要的[3]。

沸石是一种水合铝硅酸盐的包合物，其骨架结构中含有钾、钠以及一些含水碱金属或碱土金属离子，并且具有相当大的孔隙空间，因而沸石是一种良好的吸附材料。有研究显示，影响沸石材料对氨氮的吸附平衡过程的主要因素有沸石投加量、溶液pH 值和氨氮初始浓度等[4-5]。为探讨不同种类沸石材料对水中高浓度氨氮的吸附特性，本实验通过对3 种沸石材料的吸附动力学分析和沸石投加量、溶液初始浓度及pH 值对沸石吸附氨氮的影响对比，以期为沸石材料应用于养殖废水中氨氮去除奠定基础。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验选用3 种不同的商业化沸石产品，分别为沸石A（采购于灵寿县奥凯矿产品加工厂）、沸石B（采购于巩义市豫崇给排水器材厂）、沸石C（采购于浙江神石矿业有限公司）。将沸石材料过100 目（150 μm）筛，取筛下物于烘箱中于105 ℃烘干4 h，烘干后的沸石置于干燥器中冷却备用。实验所用氨氮溶液用NH4Cl 和去离子水配制。

1.2 测定方法

溶液中的氨氮测定采用陆恒生物科技的分光光度法测定，pH 值的测定法依据电极法HJ 1147—2020。采用WPS Office 进行数据处理，采用SPSS 27.0进行方差分析，采用Sigmaplot 12.5 和Origin2017 进行绘图。

1.3 实验及分析方法

1.3.1 静态吸附实验

分别称取2 g 不同的沸石材料于250 mL 锥形瓶中，并加入200 mL 初始质量浓度为120 mg/L 的氨氮溶液，以120 r/min 在室温下振荡24 h，每隔一定时间取一次样，过滤后测定滤液中氨氮浓度，并计算吸附量，每个实验样品设置3 个平行样和空白样。

按式（1）、式（2）计算氨氮去除率和沸石对氨氮的吸附量：

式中：η 为去除率；ρ0为初始氨氮溶液质量浓度，mg/L；ρe为沸石吸附氨氮后溶液的平衡质量浓度，mg/L；qe为沸石对水中氨氮的吸附量，mg/L；V 为氨氮溶液体积，L；m 为沸石质量，g。

1.3.2 影响因素实验

在250 mL 锥形瓶中分别加入3 种沸石材料和配制好的氨氮溶液，通过改变沸石用量、溶液初始浓度和溶液pH 值，以120 r/min 振荡24 h，静置后取样并测定溶液中剩余氨氮浓度。

1.3.3 吸附动力学分析方法

采用准一级动力学方程和准二级动力学方程对数据进行拟合，分析3 种沸石材料的吸附机制。

准一级动力学方程[式（3）]：

准二级动力学方程[式（4）]：

式中：qt为t 时沸石对氨氮的吸附量，mg/g；qe为吸附平衡时沸石对氨氮的吸附量，mg/g；k1为准一级吸附速率常数；k2为准二级吸附速率常数；t 是吸附时间，min[4]。

2 结果与分析

2.1 吸附动力学实验

3 种沸石材料在不同时间内对溶液中氨氮的吸附量变化如图1，沸石A、沸石B 和沸石C 的平衡吸附量分别为2.98、4.52、3.83 mg/g左右。3 种沸石材料均表现为先快速吸附，后缓慢达到吸附平衡。3 种沸石材料相比，沸石A 达到吸附平衡的时间快于沸石B和沸石C，但沸石A 的平衡吸附量小于沸石B 和沸石C；沸石B 和沸石C 达到吸附平衡时间相近，但沸石B 平衡吸附量高于沸石C。

图1 吸附过程中沸石对氨氮吸附量的变化

动力学曲线拟合结果如图2 和表1 所示。可知，对于同一种沸石材料，准二阶动力学模型的线性度更好，且通过准二级动力学模型计算出的沸石A、沸石B 和沸石C 的平衡吸附量分别为2.998、4.602、3.798 mg/g，与实测值更接近，因此准二级动力学模型更适用于本实验的吸附过程。准二级动力学方程假定了化学吸附是吸附过程的限速步骤[6]，由此可以判断3 种沸石材料对溶液中氨氮的吸附以化学吸附为主，且以沸石B 平衡吸附效果较好。

表1 沸石吸附氨氮的动力学拟合参数

图2 沸石对氨氮吸附的动力学拟合曲线

2.2 影响因素实验

2.2.1 沸石用量

分别称取4、8、12、16 g/L 的3 种沸石材料于250 mL锥形瓶中，每个锥形瓶中加入250 mL 质量浓度为120 mg/L 的氨氮溶液，不调节pH，在室温下反应24 h。如图3 所示，3 种沸石材料的氨氮去除率均随沸石用量的增加而增加，吸附量均随沸石用量的增加而减小，沸石A、沸石B 和沸石C 的最大吸附量分别为3.13、5.63、3.88 mg/g。可知，虽然提高沸石用量有利于提高溶液氨氮去除率，但增加沸石用量可能导致沸石吸附氨氮未能达到吸附饱和，因此沸石单位吸附量会随沸石用量的增加而降低。

图3 沸石用量对氨氮吸附的影响

2.2.2 溶液初始浓度

3 种沸石材料分别称取6 份，每份2 g，并加入250 mL 锥形瓶中，共18 瓶。将配制好的氨氮溶液加入对应锥形瓶中，室温下反应24 h。如图4 所示，随着溶液中氨氮质量浓度从20 mg/L 提升至120 mg/L，沸石A 对氨氮的去除率从49.00%降到24.29%，沸石B从76.00%降到37.41%，沸石C 从73.50%降到31.89%；沸石A、沸石B 和沸石C 的最大氨氮吸附量分别增加至2.92、4.50、3.83 mg/g。可以看出，增加溶液初始质量浓度可以促进沸石吸附水中氨氮达到饱和，但因沸石吸附氨氮的量是一定的，所以提高溶液初始质量浓度会降低氨氮去除率。

图4 初始浓度对沸石吸附氨氮的影响

2.2.3 pH 值

在室温下将配好的质量浓度为120 mg/L 的氨氮溶液的pH 值用20%的H2SO4溶液和50%的NaOH溶液分别调到4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0，分别取250 mL 调好pH 的氨氮溶液于250 mL 锥形瓶中，保证每个pH 值的氨氮溶液有3 瓶，共21 瓶。将3 种沸石材料分别称取2 g 若干份置于不同pH 值的氨氮溶液中。如图5 所示，3 种沸石对氨氮的去除率随溶液pH 的升高均呈先增后减再增再减的趋势，其中沸石A 在pH 值为6.0 时去除率最高为22.92%，沸石B 和沸石C 均在pH 值为9.0 时去除率最高，分别为32.50%和31.25%。氨氮吸附量随pH 变化趋势于与去除率一致，沸石A 在pH 值为6.0 时吸附量最高为3.44 mg/g，沸石B 和沸石C 均在pH 值为9.0 时吸附量最高，分别为4.88 mg/g 和4.69 mg/g。

图5 pH 值对沸石吸附氨氮的影响

3 结论

1）3 种沸石材料对溶液中氨氮的吸附以化学吸附为主，沸石A、沸石B 和沸石C 的平衡吸附量分别为2.98、4.52、3.83 mg/g 左右，以沸石B 吸附效果最好。

2）沸石投加量和溶液初始质量浓度的增加均可提高氨氮去除率，但单位吸附量会随沸石投加量的增加而减少，随溶液初始浓度的增加而增加。沸石A 在溶液pH 值为6 时，氨氮去除率和吸附量达到最大，沸石B 和沸石C 均在溶液pH 值为9 时，氨氮去除率和吸附量达到最高。