激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法微区原位定量分析锂铍矿物化学成分

范晨子，孙冬阳，赵令浩，袁继海，胡明月，赵明

（1. 国家地质实验测试中心，北京 100037；2. 矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京 102628）

锂、铍稀有金属是全球战略性的关键矿产资源，因其特殊的性能在航空航天、核能、新能源汽车、光伏等高新产业中发挥着不可替代的作用［1-3］。近年来，随着中国新一轮找矿战略行动的实施，深入加强关键金属赋存规律研究及其开展有效开发利用具有重大的需求［4］。锂、铍矿物是提取锂、铍元素的重要原料，常具有“稀”、“伴”和“细”的基本特征，开采利用上具有较大难度［5］。因此，准确、原位定量分析锂、铍元素在各类矿物中的含量对于锂、铍关键金属资源赋存规律和加工利用工作的开展十分重要。

电子探针（EMPA）、二次电离质谱（SIMS）和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法（LA-ICP-MS）是目前常用的微区原位成分分析方法。电子探针具备单个微米级微区、无损以及进行点、线、面分析等特点，是显微矿物鉴定的主要手段［6］。但是电子探针分析锂、铍这种K线系特征X射线波长小于1.2nm、能量低于1keV的超轻元素，存在特征X射线容易被基体吸收、衰减程度大，峰位容易受干扰、易偏移等问题，难以准确定量［7］。近年来，有学者通过配置针对超轻元素分析的大尺寸晶面间距的分光晶体以及兼具高灵敏度和高分辨率的约翰逊型全聚焦分光晶体，优化加速电压、束流、标样、峰位、上下背景等实验条件试图解决Be等超轻元素的分析问题，取得了一定的研究进展［7-9］。二次电离质谱具有高空间分辨率（＜50nm）、低检出限（10-6～10-9数量级）和高质量分辨率（＞30000）的特征，能检出包括氢在内的所有元素和同位素［10］。但是在定量分析中受到“基体效应”的严重阻碍，即各种因素影响了二次离子强度与元素浓度的直接比例［11］。因此，SIMS分析中通常需要通过使用中到高能离子和确定基体匹配校准物质上的相对离子产率来减小基体效应的影响，而目前由于缺乏适用于不同地质基体的校准物质，阻碍了二次离子质谱在轻元素分析检测中的应用［12］。

LA-ICP-MS是20世纪90年代以来迅速发展起来的一种能对固体样品进行原位、微区元素和同位素定量分析和分布特征（面分布和深度分布）研究的显微技术，被广泛应用于矿床学、宝石学、生物学等方面的研究［13-16］。目前报道的采用LA-ICP-MS方法对锂元素含量分析的研究更多地集中在锂电池、硼酸锂玻璃等材料研究方面［17-18］，仅有少量的研究对锂元素的LA-ICP-MS分析方法进行探讨。例如，Tiepolo等［19］分析了一系列不同锂和铍含量的钙质角闪石，结果表明束斑大小为40µm时锂、铍在NIST612和NIST614中测量值和参考值之间的差距分别优于10%和20%，锂在2倍标准偏差水平上的重复率为10%，铍为20%，锂的检测限约为200ng/g，铍约为100ng/g。Tan等［20］采用NIST610非基质匹配校准的LA-ICP-MS方法来确定了锂辉石样品的组成，研究结果表明载体气体流速对瞬时信号结构和 LA-ICP-MS 定量都有显著影响，通过设置参数Li2O质量分数，可重复性可以提高到小于1%。报道的采用LA-ICP-MS方法对铍元素含量分析的研究目前主要集中在铍扩散处理红宝石、蓝宝石的研究上，用于对其中痕量的铍开展定量分析以及确定铍在红、蓝宝石中的赋存状态［21-22］。尽管激光剥蚀过程中采样和电离过程是物理分离的，使得LA-ICPMS相比SIMS的基体效应小，但是其定量的重复性和准确性仍然会受到基体相关元素分馏效应的影响，通常需要采用基体匹配的标样校准提高分析的准确性，而目前针对锂、铍等轻元素、高含量的微区标准物质匮乏［17，23］。此外，LA-ICP-MS在检测低原子序数元素时也存在灵敏度低和背景值高的现象［23］。

本文利用193nm ArF准分子剥蚀系统结合高分辨电感耦合磁质谱研究微区原位定量分析锂铍矿物化学成分的方法。通过评估不同激光剥蚀系统、激光能量密度、计数模式、同位素选择、束斑直径大小、气流流速、外部标准和内标元素对锂辉石和绿柱石样品定量分析实验结果的影响，并与其他整体检测分析方法以及理论标准值进行了比对，以期提供一种准确定量分析锂、铍元素含量的微区原位方法。

1 实验部分

1.1 实验样品

本文使用的样品包括电子探针分析用校准样品绿柱石C12、锂辉石K32，含量值由中国地质科学院矿产资源所电子探针微束分析实验室提供。另搜集了纯度较高、晶体较大的单矿物绿柱石B1、锂辉石L1用于实验分析。B1绿柱石采用X射线荧光光谱（XRF）、EMPA和碱熔-电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）分别测定Si、Al、Be等化学成分；锂辉石L1采用XRF和大气压液体阴极辉光放电光谱仪分别测定Al、Si和Li等化学成分，上述4个样品的参考值见表1。分析选用外部标准物质为NIST610、GSE-1G和CGSG-4三个玻璃态标物。单矿物晶体样品通过环氧树脂固定在标准圆靶上并打磨抛光。

表1 锂辉石和绿柱石样品参考值Table 1 Reference values of spodumene and beryl samples.

1.2 样品分析方法

LA-ICP-MS分析在国家地质实验测试中心完成。实验采用激光剥蚀系统为NewWave 193nm ArF准分子激光器和Element Ⅱ电感耦合等离子体高分辨质谱仪。用于对比实验用激光剥蚀系统为UP-213型钇铝榴石（Nd:YAG）固体激光器。等离子体稳定后进行参数调节，使7Li、139La、232Th信号达到最强，同时氧化物产率232Th16O/232Th低于0.3%，采用低分辨模式。激光剥蚀在氦气氛围下进行，混合氩气一起进入ICP。常规分析从7Li至238U分析49个同位素分别为：7Li、9Be、11B、23Na、25Mg、27Al、29Si、31P、39K、44Ca、49Ti、51V、52Cr、55Mn、57Fe、59Co、60Ni、65Cu、66Zn、71Ga、74Ge、85Rb、88Sr、89Y、91Zr、93Nb、118Sn、133Cs、137Ba、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、151Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu、178Hf、181Ta、182W、208Pb、232Th和238U。在该质量范围内共发生10次磁场变换，磁扫和电扫的总空置时间为0.701s。信号积分时间选择为峰宽的20%，元素的测量停留时间为5ms，总测量时间为0.245s，一次全扫描的总时间为0.946s。ICP-MS和激光系统的工作参数见表2。

表2 典型LA-ICP-MS仪器工作参数Table 2 The typical operating conditions for LA-ICP-MS.

每个LA-ICP-MS测量包括20s气体背景信号、40s剥蚀样品信号和30s洗脱气体信号时间。每10个样品点分析前后插入2个NIST610、2个GSE-1G、2个CGSG-4点进行测试，用于校正仪器漂移。数据校正采用外标结合内标法（I.S.）以及外标结合内标基体归一法（M.N.）进行定量计算［24-25］。

2 结果与讨论

考虑到发生在激光剥蚀过程、传输过程和等离子体离子化过程中的基体效应与元素分馏效应是影响分析结果准确度的最主要因素［26］，因此在本研究中主要探讨了同位素选择、激光参数、气体流速、标准物质对结果精密度和准确度的影响。

2.1 同位素选择及计数模式的影响

磁质谱在检测时通常在低信号强度时会采用计数模式（Counting），在高信号强度时会采用模拟模式（Analog）。由于采用非基体匹配的外部标准包括NIST610、GSE-1G、CGSG-4中的Li、Be含量与实际锂、铍矿物中的含量具有数量级上的差别。因此，为了避免由于计数模式转换带来的检测误差，本实验首先考察了6Li、7Li检测均采用Counting模式以及7Li分别采用Counting或Analog模式下NIST610校准GSE-1G计算的结果。6Li的自然界丰度为7.53%，7Li为92.47%，因此7Li的信号强度显著高于6Li，图1a也显示出采用Counting和Analog模式对于7Li计数的强度差别不显著。GSE-1G中Li含量标准值为430μg/g［27］，对比Counting模式采用6Li计算的平均值为484.4μg/g，精密度（相对标准偏差，RSD）为3.89%，准确度（相对误差，RE）为12.65%；Counting模式7Li计算平均值为440.7μg/g，RSD为1.52%，RE为2.50%；Analog模式7Li计算平均值为452.2μg/g，RSD为4.99%，RE为4.91%。总体来说，两种信号计算模式差别不显著，但是采用丰度较高的7Li对于测试信号的稳定度和强度更佳。

2.2 载气流速的影响

氦气是首选的剥蚀池内气体，对于物质在激光剥蚀后的膨胀有着重要影响，调整气流流速可以提高样品气溶胶的分散性以减少分析结果的误差［28-29］，因此实验比较了193nm和213nm激光剥蚀系统中He气流速分别为0.6、0.7和0.8L/min情况下NIST610和GSE-1G中 Li（图2a）、Be（图2b）、Al2O3（图2c）、K2O（图2d）相对SiO2灵敏度因子（RSF）和采用NIST610为外标、Si为内标元素内标法和归一法计算的锂辉石、绿柱石元素含量（表3）。随着同一条件下He气流速的增加，Li、K、Al等多个元素的相对灵敏度因子表现出增加的趋势，Be元素受气流影响变化的趋势不显著。与此同时，Li、Be轻元素的含量随着气流增大出现增加，特别是在采用213nm激光时相比193nm激光受气流影响更为显著，在较大He流速下Li、Be含量呈现出显著的偏高，锂辉石K32样品中Li2O含量相对整体分析结果的误差从小于1%增加到30%，绿柱石C12中BeO含量相对误差从小于5%增加到50%以上。对比Tan等（2021）［20］的实验结果，同样观察到较大的He气流会引起Li2O/SiO2质量比值的增加，0.2L/min的He气流可以达到最佳比值，但在本工作中He气流应保持在0.6L/min以上以确保仪器信号的灵敏度和稳定性。

2.3 样品气（氩气）流速的影响

氩气常作为传输剥蚀离子的样品气，对于剥蚀颗粒的传输特性有着重要影响［30］。本工作比较了样品气流速分别为0.7L/min、0.8L/min和0.9L/min情况下NIST610和GSE-1G中 Li（图3a）、Be（图3b）、Al2O3（图3c）、K2O（图3d）相对SiO2灵敏度因子和采用NIST610计算的锂辉石、绿柱石元素含量（表4）。质谱仪在Ar流速0.8L/min条件下信号强度最佳，NIST610中7Li和9Be信号强度分别约在106和3×105左右；0.9L/min强度次之，ThO/Th的氧化物产率远大于日常优化值（0.2%～0.3%），达到2%左右；0.7L/min信号强度最弱，但氧化物产率最低，仅为0.07%。可观察到几个标准物质中Li、Al、K元素相对Si的灵敏度因子在0.8L/min条件下最大，0.9L/min次之，0.7L/min最低；而Be元素相对Si的灵敏度因子展现出随着气流增大降低的特征。然而不同样品气流对于定量测定锂辉石和绿柱石的成分并未表现出显著的差别。

表4 样品气Ar流速对锂辉石和绿柱石化学成分定量分析的影响Table 4 Effect of sample gas Ar on quantitative analysis of spodumene and beryl chemical composition.

2.4 激光束斑直径的影响

本工作比较了He气流速均为0.655L/min，激光能量密度在75%，束斑直径分别为30μm、60μm和90μm条件下，分析Li（图4a）、Be（图4b）、K2O（图4c）和Al2O3（图4d）相对SiO2的灵敏度因子以及锂辉石L1、绿柱石B1中定量分析含量的数据（表5）。30μm束斑直径条件下，NIST610、GSE-1G和CGSG-4标样中Li、Be、K2O、Al2O3相对SiO2的灵敏度因子略大于60μm和90μm，并且展现出较大相对偏差；随着束斑直径的增大，RSF更加稳定，精密度更高。束斑直径的增加主要增加了激光剥蚀时的剥蚀量［31］，从30μm到60μm的情况下7Li、9Be信号强度均呈现出数量级的上升，在30μm条件下NIST610中7Li信号强度约在103～104之间，9Be信号强度约在103左右；当束斑增大到60μm时7Li和9Be信号强度可分别增加到105和104左右，当束斑增大到90μm时，7Li和9Be信号强度持续增加，但相比60μm条件下信号强度达不到数量级的增加。在剥蚀锂辉石和绿柱石实际样品时，7Li和9Be的信号强度变化也会表现出类似的现象。定量实测锂辉石L1和绿柱石B1含量与推荐含量的相对偏差并没有展现出与束斑直径大小的相关性，但Li、Be的含量表现出在较小束斑时其测定值相对偏差较大的现象（表5）。

表5 激光束斑大小对锂辉石和绿柱石化学成分定量分析的影响Table 5 Effect of spot size on the quantitative analysis of spodumene and beryl chemical composition.

2.5 激光能量密度的影响

采用LA-ICP-MS分析矿物元素含量时，激光能量密度会影响样品的剥蚀速率，从而影响测试过程的信号强度［32］。本工作比较了He气流速均为0.7L/min，激光束斑在30μm，能量密度在50%（通量约1.60J/cm2），75%（通量约2.7J/cm2）和100%（通量约3.16J/cm2）条件下分析Li（图5a）、Be（图5b）、K2O（图5c）和Al2O3（图5d）相对于SiO2的灵敏度因子以及锂辉石K32、绿柱石B1定量分析元素含量的数据（表6）。虽然提高能量密度可使得7Li和9Be的信号强度有一定程度的增加，但远不及增加束斑直径的效果显著，尚未出现信号强度数量级程度的变化。NIST610、GSE-1G和CGSG-4标样中Li、Be、K2O、Al2O3相对SiO2的灵敏度因子受激光能量密度影响不显著，但50%的能量密度由于能量较低导致了剥蚀信号不稳定，引入相对较大的数据偏差。绿柱石的莫氏硬度约在7.5～8之间，对比王辉等（2019）［32］报道相近硬度矿物黄玉可稳定剥蚀所需的最小激光能量密度约为2J/cm2。本文实验当能量密度设置为50%时，能量密度低于2J/cm2，193nm激光出现了透明矿物绿柱石剥蚀不动的现象，信号出现缺失以及波动剧烈的现象，数据不可采用。提高激光能量数据的准确度和精密度会相对较好，锂辉石K32中的Li2O含量相对误差从11%左右提高到9%，绿柱石B1中的BeO含量相对误差可以从20%左右提高到4%（表6）。

2.6 外部标准样品和内标元素选择的影响

本工作比较了He气流速均为0.7L/min、激光束斑在30μm、能量密度在100%条件下，采用NIST610、GSE-1G、CGSG-4外部标准分析锂辉石K32中Li元素，NIST610、GSE-1G分析绿柱石B1中Be元素含量的数据。尽管NIST610、GSE-1G和CGSG-4是目前本实验室Li、Be含量高的标准物质，但是与实际样品的含量存在数量级的差别，存在一定的基体效应并会展现出不同的元素分馏行为。分析锂辉石时采用GSE-1G标样多次测定的Li2O含量更接近参考值，相对误差仅为0.50%；NIST610和CGSG-4测定的Li2O含量的相对误差也处于可接受范围（RE＜6%），但是采用CGSG-4测定的Al2O3含量值误差偏大。分析绿柱石BeO含量时采用NIST610标样更佳，与碱熔法ICP-AES测定值之间的相对误差约在5%左右，而采用GSE-1G分析误差较大（表7）。

本实验也比较了载气流速均为0.7L/min、激光束斑在30μm、能量密度100%条件下，采用NIST610标样分别使用Si和Al作为内标元素计算实际样品中Li和Be元素含量的数据。选择Al作为内标元素计算的Li和Be含量较Si内标低，在本次工作中以Al计算的锂辉石Li2O含量相对误差小于2%，绿柱石BeO含量相对误差小于6%（表7）。但是由于标准物质中Al与Si以及其他部分元素含量具有一定的差距，若仪器信号不稳定时容易发生较大的波动继而导致数据结果的偏差。

2.7 分析条件与方法作用讨论

采用LA-ICP-MS方法分析锂、铍矿物最主要的问题是来源于基体效应。激光固体相互作用过程中涉及的所有过程都可能导致基体效应，包括激光参数、基体的物理化学性质、ICP中的离子化条件等。Kimura等［33］提出质量荷载是造成高频率和大束斑直径条件下轻同位素分馏提升的主要原因，当大量气溶胶进入ICP时，等离子体温度降低，导致气溶胶中轻同位素优先汽化，使得测量的同位素比值趋于轻同位素富集。Tan等［20］认为锂辉石相对标准物质中具有更高含量的易电离元素Li，继而使得Si容易受到相对电离抑制，较高的电子数密度可能会降低样品中Si的灵敏度增益，并且增加气体流速会使得等离子体温度继续降低，导致在样品中的Li/Si分馏效应更为显著。但是Míková等［34］认为空间电荷效应会使得动能较低的离子更容易散焦，轻质量同位素比重质量同位素更容易被排斥到离子束的外围，导致测得的同位素比值中重同位素更富集。

2.7.1 仪器工作条件作用讨论

在本工作中载气He气流对于锂辉石中Li的测定具有较显著的影响，与Tan的研究类似，Li的电离能（Li第一电离能520.2 kJ/mol）较Si元素（Si第一电离能786.5kJ/mol）低，可能受质量荷载效应的影响使得Li/Si灵敏度因子在标准物质与样品中因含量差异随着气流变化的程度存在不一致的现象。但气流对于绿柱石中Be测定的影响并不具有线性关系，可能受Be高电离能的影响（Be第一电离能899.5kJ/mol）；但相比193nm激光，在213nm条件下Be同位素在高载气流速下富集较为显著。由于213nm激光产生的剥蚀坑热效应通常比193nm激光强，气流增大可能对等离子体温度降低的影响较大，可能趋于向轻同位素富集。束斑直径大小通常会影响气溶胶颗粒的均匀性以及引入ICP中的样品量［35-36］，30μm束斑直径增加到60μm，标准物质中Li/Si和Be/Si相对灵敏度因子降低，而从60μm束斑直径增加到90μm，Li/Si和Be/Si相对灵敏度因子变化不大。考虑到束斑直径大小对于锂辉石和绿柱石化学成分定量分析的影响没有显著的关联，本研究认为标准物质中Li/Si和Be/Si相对灵敏度因子的变化可能受到元素分馏和仪器漂移的影响，较大的进样量可能可以减小这些作用。对于类似绿柱石这类硬度大、浅色透明的矿物需要高的激光能量密度进行剥蚀，当激光能量密度能够有效地剥蚀样品时，数据的整体质量差距接近。

2.7.2 数据处理方法作用讨论

通常采用基体匹配的参考材料作为外部标准物质能够更好地解决基体效应，然而在实际工作锂、铍天然矿物尚没有很好的基体匹配参考物质校准。元素含量和不同的矿物晶体结构，都可能导致矿物与激光或离子束相互作用的不同，产生强烈的基体效应。本实验室现有玻璃态标准物质GSE-1G、NIST610和CGSG-4中Li含量分别为430±60μg/g、468±24μg/g和1120±70μg/g；GSE-1G和NIST610中Be含量分别为490±80μg/g和476±31μg/g［27］，与天然锂、铍矿物样品均有数量级上的差异。多次实验的结果表明，采用GSE-1G校准Li、NIST610校准Be数据的准确度相对较好。在计算方法上本工作采用相对灵敏度因子来降低基体效应，相对灵敏度因子经过了内标的标准化补偿可以更好地减小标样与未知样之间的差异［37］。Al也是锂、铍矿物中重要的主量元素，采用27Al作为内标元素比采用29Si计算Li、Be的数据准确度更好，可能是由于Al的电离能较低（Al第一电离能为577.5kJ/mol），Al的离子化程度比Si会更好。Al在几个标样中含量不及Si，例如NIST610中SiO2含量69.7%，Al2O3含量1.95%，当仪器稳定状态不佳的时候以Al作为内标补偿引起的其他数据波动会大于Si，因此需要在仪器稳定的时候才能采用Al作为内标。此外，由于目前没有符合规范的锂、铍矿物微区用标准物质，本工作中用于验证的样品存在一定的不均匀性，在采用X射线荧光光谱、溶液ICP-AES或阴极辉光放电光谱测定给出的成分含量代表了整体的分析信息，与微区分析结果存在一定的偏差。通过相对灵敏度因子可以将外标和样品结合起来，采用总量基体归一方法可以避免因内标元素参考值不均匀或不准确造成的分析误差，并且校准整体的因基体造成的系统偏差，但是总量基体归一方法不适用于锂云母等测定元素含量加和达不到100%的含水矿物。

3 结论

采用LA-ICP-MS对以锂辉石、绿柱石为代表的天然矿物中锂、铍元素开展了仪器工作条件探索和微区定量方法开发。仪器工作条件探讨了同位素选择及计数模式、载气（He气）流速、样品气（Ar气）流速、束斑直径大小、激光能量密度，数据处理方法探讨了外部标准物质、内标元素选择以及定量方法对数据质量的影响，并与整体分析方法的测定数值以及理论值等进行了比对。结果显示，检测时采用计数模式和模拟模式不会对数据质量造成影响；载气和样品气流速均会影响Li/Si和Be/Si的相对灵敏度因子，He气流速较低的情况下测定天然矿物中的锂、铍含量准确度更高，213nm激光条件相比193nm激光受载气流速影响更为显著。束斑直径从30μm增加到60μm显著增加了Li、Be检测信号强度，但对于数据的准确度无相关性。激光能量密度50%（通量约1.60J/cm2）时，绿柱石出现了剥蚀不动的现象，因此对于硬度高的透明矿物需提高能量密度（＞75%，通量约2.7J/cm2）以确保稳定性。测定Li时分析丰度较高的7Li同位素、采用GSE-1G标样以及Al作为内标元素数据准确度更高；测定Be时分析9Be同位素、采用NIST610标样以及Al作为内标元素数据准确度更高，但是采用Al作为内标元素仅适用于仪器信号稳定的情况。

采用LA-ICP-MS方法可以解决目前电子探针等其他微区方法难以准确定量分析锂、铍矿物化学成分的难题，为开展战略性锂、铍资源赋存状态、成矿富集机理等方面的研究提供强有力的技术支撑。然而现有微区标准物质与实际天然样品中含量的显著差距是造成LA-ICP-MS微区定量分析Li、Be元素的主要问题。尽管通过调节仪器工作参数和采用减小基体效应的内标元素补偿计算方法可以有效地提高数据的精密度和准确度，但是开发高锂、铍含量的微区标准物质是下一步亟待开展的必要工作。

BRIEF REPORT

Significance:Lithium and beryllium are strategic key metals worldwide. Minerals such as spodumene and beryl are the main raw materials containing lithium and beryllium elements. The electron probe method commonly used in micro-areas cannot accurately quantify light elements with low energy. Laser ablation-inductively coupled plasmamass spectrometry (LA-ICP-MS) needs to be improved to reduce the matrix effect caused by non-matrix matching calibration and improve the accuracy and precision of analysis. We developed anin situquantitative analysis method of lithium and beryllium elements in natural mineral samples by LA-ICP-MS in order to give analytical technical support for the efficient utilization of lithium and beryllium resources. Our results indicate that LA-ICPMS can be used to determine Li and Be light elements quantitatively in minerals by optimizing the working parameters of the instrument, especially the flow rate of He and the quantitative calibration method. It provides strong technical support for the study of the occurrence state and metallogenic enrichment mechanism of strategic lithium and beryllium resources.

Methods:A New Wave 193nm ArF excimer laser and an Element Ⅱ inductively coupled plasma high resolution mass spectrometer were used. The laser ablation system used in the comparison experiment was UP213 Nd:YAG garnet solid laser. The samples used here included beryl C12 and spodumene K32 calibration samples, the content values of which were provided by the Electron Probe Microbeam Analysis Laboratory of Mineral Resources Institute, Chinese Academy of Geological Sciences. In addition, the minerals beryl B1 and spodumene L1 with high purity and large crystal size were collected for experimental analysis. The chemical constituents Si, Al and Be of beryl B1 were determined by X-ray fluorescence spectrometry (XRF), electron probe microanalysis (EPMA) and alkali fusion inductively coupled plasma-optical mass spectrometry (ICP-OES), respectively. The chemical composition of Li, Si and Al in spodumene L1 were determined by XRF and atmospheric pressure liquid cathode glow discharge spectrometer. The external reference materials used for LA-ICP-MS were NIST610, GSE-1G and CGSG-4.

Data and Results:The effects of LA-ICP-MS instrument working conditions (isotope selection and counting mode,He flow rate, Ar flow rate, beam spot diameter, energy density) and data processing methods (external reference material, internal standard element) on the precision and accuracy of Li and Be quantitative analysis results were discussed. The experimental results show that the flow rate of He and Ar gas not only affects the signal intensity of Li and Be, but also the relative error can be reduced by appropriately reducing the flow rate of He (0.6L/min). The ionization energy of Li (first ionization energy of Li 520.2kJ/mol) is lower than that of Si (786.5kJ/mol). The effect of mass loading would make the relative sensitivity factor of Li/Si in the standard material and samples vary, with the airflow inconsistent due to different contents. Although increasing the beam spot diameter can increase the data precision by more than 10%, it has little effect on the accuracy. However, the size of the beam spot diameter often affects the uniformity of aerosol particles and the amount of sample introduced into the ICP, which may reduce the effects of elemental fractionation and instrument drift. For transparent minerals with high hardness such as beryl, the energy density (relative strength >75%, fluence >2.7J/cm2) should be increased to ensure effective ablation. GSE-1G,which has a higher content in existing standards, was selected for calibration of7Li, and NIST610 was selected for calibration of9Be, and Al was used as the internal standard compensation element. However, the content of Al is less than Si in these standard samples. So, it is necessary to use Al as the internal standard element when the instrument is running stably.