真空蒸馏法脱除粗铟中镉锌铊的研究

罗 浩，金 奇，熊卫江，黄世辉

（株洲冶炼集团股份有限公司，湖南 株洲 412000）

铟是一种银白色并略带淡蓝色光泽的稀有金属，具有延展性好、可塑性强、熔点低、沸点高、低电阻、抗腐蚀等优良特性［1-4］；目前广泛应用于ITO靶材、半导体化合物、焊料及合金等材料的生产制造，是21世纪重要的战略金属［5-7］。这些材料以高纯铟为原材料，一般要求铟的纯度至少要达到99.99%以上，国内一般采用二次电解精炼的方法对粗铟进行提纯［8-9］，在电解精炼过程中镉、锌、铊和铅是对电解精炼影响较大的几种杂质。粗铟中杂质元素金属铊（-0.34 V）和镉（-0.40 V）的标准电位与铟（-0.33 V）的标准电位相接近，在电解精炼时两种金属会同时析出，极大地影响了铟的析出和精铟的纯度，需要在精炼前将镉锌铊除去。试验采用真空蒸馏的方除去粗铟中的杂质元素镉锌铊，可以取代传统化学试剂法除杂，减少试剂的用量；同时降低粗铟中的镉锌铊杂质含量，是一种流程短、无污染、操作简单、低损耗的粗铟提纯新技术。

1 真空蒸馏除镉原理

真空蒸馏法主要是利用各合金组元的饱和蒸汽压差来对物质进行分离，物质的饱和蒸气压越大，物质的蒸发会更容易发生，则在同一条件下该物质的蒸发速度越快，达到分离的目的。目前，真空蒸馏法已成功地用于二元和多元合金的分离，铟与杂质元素的饱和蒸汽压与温度的关系如图1所示。

图1 铟与杂质元素的饱和蒸汽压与温度的关系

从图1中可以看出，镉与铟的饱和蒸气压相差106～108倍，镉与铟的饱和蒸气压相差最大，说明镉与铟易于分离；铊与铟的饱和蒸气压相差102～104倍，镉铊的饱和蒸气压都要高于铟的饱和蒸气压；在达到一定蒸汽压时，镉铊蒸发富集在气相中，而金属铟则在液相中富集。所以，控制一定的温度，能将铟与镉铊分离出来。

铟的饱和蒸气压与温度的关系见式（1）：

镉的饱和蒸气压与温度的关系见式（2）：

不同温度下，铟和镉的饱和蒸气压及相关计算见表1。

表1 铟和镉的饱和蒸气压及相关理论计算

2 试验材料及设备

2.1 试验材料

本次试验采用的粗铟成分见表2。

表2 粗铟中各元素含量 %

2.2 试验设备

所采用的真空蒸馏炉如图2所示，主要由感应电源装置、蒸溜塔、真空系统、水冷管集成装置和冷凝收集装置等组成；处理量为600 kg/炉，可间断式蒸馏熔炼，周期约6～10 h，利用感应电源装置和真空系统提供温差和低压环境实现对混合物的分离和纯化。

图2 真空蒸馏炉

2.3 试验操作

将试验用的粗铟进行预处理，除去表面的一层氧化物，装入真空蒸馏炉中，启动真空泵将蒸馏炉内的真空度控制在50～200 Pa，启动加热装置，当温度达到700～1 200℃时，恒温保持1～5 h，使粗钢中的杂质元素挥发脱除获得高纯度的精铟，温度降到60℃后取出。

3 结果与讨论

3.1 温度对粗铟除杂的影响

将粗铟加入到真空炉中，将温度分别加热到700、800、900、1 000、1 100、1 200℃，保持真空度为50 Pa，蒸馏时间为4 h，探索在不同真空蒸馏温度下粗铟中杂质元素的脱除率，结果如图3所示。

图3 真空蒸馏温度对粗铟中主要杂质元素脱除的影响

结果显示，Cd、Zn、Tl的脱除率随着温度的升高而升高，利用各元素饱和蒸汽压的不同，可以达到脱除杂质元素的目的。温度由700℃上升至800℃，Zn的脱除率由91.6%增加至99.1%，继续升高温度，Zn的的脱除率变化不大；温度由700℃上升至1 000℃，Cd的脱除率由60.5%增加至97.5%，继续升高温度，Cd的脱除率变化不大；温度由700℃上升至1 200℃，Tl的脱除率由19.4%增加至67.7%，Sn、Bi的脱除率相对较低。

3.2 蒸馏时间对粗铟除杂的影响

将粗铟加入到真空炉中，将温度加热到1 000℃，保持真空度为50 Pa，蒸馏时间分别设定为1、2、3、4、5 h，探索在不同的蒸馏时间对粗铟中杂质元素的脱除率，结果如图4所示。

图4 真空蒸馏时间对粗铟中主要杂质元素脱除的影响

由图4可知，Cd、Tl的脱除率随着时间的延长而升高，当时间达到4 h以后，脱除效果变得缓慢，此时对应的含量分别为0.000 5%、0.001 8%，脱除率分别为97.5%、41.9%，Zn的脱除率在1 h以后就可达到较高水平，Sn、Bi的脱除率相对较低，因此，真空蒸馏时间控制在4 h以内比较适宜。

3.3 真空度对粗铟除杂的影响

将粗铟加入到真空炉中，将温度加热到1 000℃，蒸馏时间为4 h，保持真空度分别为50、100、150、200 Pa，探索不同的蒸空度对粗铟中杂质元素的脱除率，结果如图5所示。

图5 不同真空度对粗铟中主要杂质元素脱除的影响

由图5可知，随着真空度的升高，杂质元素Cd、Zn、Tl、Sn、Bi的脱除率同步下降，其中真空度为50 Pa时，Cd、Zn的脱除率可达到97.5%。因此，真空蒸馏的真空度应控制在较低水平，真空度越低越有利于杂质元素的去除。

综上所述，通过使用真空蒸馏进行除镉，控制温度在1 000℃，真空蒸馏时长4 h，真空度≤50 Pa的条件下，能将粗铟含镉量脱除到0.000 5%以内，达到精铟生产中杂质元素的要求。当前株洲冶炼集团股份有限公司铟回收工艺粗铟除镉的方法主要是通过加入化学试剂（碘化钾、丙三醇）进行除镉，除镉效率不高，且需要重复进行；而通过使用真空蒸馏进行除镉，析出铟除杂次数从平均7次下降到平均2次，可节约大量化学试剂，估算每年可节约成本94万元，有效降低了生产成本。

4 结论

1.Cd、Zn、Tl元素的脱除率随着蒸馏温度的升高而升高。随着温度的升高，Cd、Zn的脱除率可达到97%，而温度对Tl、Sn、Bi元素的脱除率影响相对较低。

2.Cd、Zn的脱除率随着蒸馏时间的增加而升高，脱除率可达到97%，蒸馏时间到1 h时，Zn的脱除率可达到较高水平，3 h以后，Tl、Sn的逐渐降低，因此蒸馏时间应控制在3 h左右比较适宜。

3.随着真空度的升高，杂质元素Cd、Zn、Tl、Sn、Bi的脱除率同步下降，真空蒸馏的真空度应控制在较低水平。真空度为50 Pa时，Cd、Zn的脱除率可达到97.5%。