石墨烯生产废液中双球状碳酸锰的提取及其电化学储锂性能

侯宏英， 贾彦鹏， 李俊凯， 兰建， 陈方淑

（昆明理工大学，a.材料科学与工程学院； b.法学院，昆明 650093）

随着世界各国现代工业的快速发展，废弃物排放量日趋新高，带来了诸多环境问题。为了保护地球环境，2022年9月国家主席习近平在第七届联合国大会上郑重承诺中国将在2030年实现碳达峰，2060年实现碳中和，即“双碳”目标[1-2]。作为实现“双碳”目标的八大策略之一，循环经济秉承“减量化、再利用、再循环”的3R原则, 要求必须对各种废弃物应收尽收、应用尽用，降低环境排放[3-4]。石墨烯是一种新型功能碳材料，具有良好的物理化学性质，广泛应用于储能、催化等多个领域。目前，工业上常采用Hummers法批量生产石墨烯，主要以浓硫酸和高锰酸钾为氧化剂，将石墨粉剥离并氧化后再还原成为石墨烯[5]。该工艺会产生大量酸性含锰离子的废液，如果不经处理直接排放，必然会污染环境、浪费资源，但目前文献中关于石墨烯生产废液回收的报道比较少。

锂离子电池因其优异的充/放电性能在便携式电子设备及电动汽车中得到了广泛应用和迅猛发展，但由于锂资源相对较少，且分布不均，导致与锂离子电池相关的材料价格攀升[6-7]。因此，从废弃物中提取有用的电极材料，不仅会缓解锂离子电池供给不足与需求旺盛之间的矛盾，而且有助于发展绿色能源的可持续发展[8-9]。据报道，MnCO3也具备储锂活性，是一种候选锂离子电池负极材料。如李德山等[10]用水热法制备了花状MnCO3负极材料，循环100圈后的可逆比容量为241.3 mAh/g；KESAVAN等[11]利用SiO2作为模板剂水热合成出分层的MnCO3空心球负极材料，在电流44 mA/g首次可放出330 mAh/g的比容量；WANG等[12]同时制备了梭形和花生形的MnCO3，250 mAh/g循环500次后其放电容量为605 mAh/g和463 mAh/g。鉴于此，本文以Na2CO3为沉淀剂，通过一步沉淀法从石墨烯生产废液中提取了淡黄色MnCO3粉末，并研究其储锂性能，为实现石墨烯工业废水的循环经济提供新思路。

1 实验部分

1.1 回收流程

量取100 mL石墨烯生产废液，以100 mL 1.0 mol/L Na2CO3溶液为沉淀剂，采用一步化学沉淀法提取废液中的锰离子，并快速形成淡黄色沉淀，伴随着CO2气泡生成，过滤、清洗并干燥后得到0.605 g淡黄色MnCO3粉末，如图1所示。

图1 石墨烯生产废液中锰离子的回收工艺流程Fig.1 Flow chart of extracting manganous ions from graphene production waste effluent

1.2 表征与测试

将样品在X射线衍射仪 （TTR Ⅲ, Rigaku, 日本）以 40 kV和30 mA 条件下，使用 Cu 靶 Kα射线进行扫描，扫描范围为 10°～70°，扫描角速度 为 5（°）/min；将样品在酒精中超声分散在导电胶和铜网衬底上用红外烤灯烘干后，利用扫描电子显微镜（Quanta 200，FEⅠ， 美国）和透射电子显微镜 （JME-2100 JEOL Japan） 对样品的形貌进行观察； 采用 Al Kα射线（1 486.6 eV），高分辨率扫描通过能量为 30.0 eV，步长为 0.05 eV的X射线光电子能谱仪 （PHⅠ5000 Versaprobe-Ⅱ， 日本）对元素价态进行分析，并用标准 C 1s 峰（284.8 eV）进行峰位校准；采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ⅠCP-OES）测量废液中锰离子的含量。按MnCO3∶乙炔黑∶聚偏氟乙烯（质量比）为7∶2∶1混合均匀，制备电极浆料，并涂覆在铜箔上，干燥后电极的面载量为1.0 mg/cm2。在手套箱内组装成2025型扣式电池后，在新威尔充放电测试仪（CT-3008W, 中国）上进行恒流充/放电测试，电压范围为0.01～3.0 V；然后在电化学工作站（东华，中国） 进行循环伏安曲线测试（扫描速率0.1 mV/s）和交流阻抗测试（交流阻抗的频率范围为 0.01 Hz ～ 100 kHz，振幅为10 mV）。

2 结果与讨论

2.1 锰离子的去除率与MnCO3的回收率

取废液10 mL，ⅠCP测试结果表明，废液中锰离子的浓度为3.123 g/L，清液中回收之后得到干燥的粉末 0.060 5 g，回收后测得清液中锰离子的浓度为0.000 55 g/L，根据式（1）和式（2）可计算废液中锰离子的去除率（Q（Mn））和MnCO3的回收率（R（MnCO3））：

式（1）、式（2）中：c废液为废液中锰离子的浓度；c清液为回收后锰离子的浓度；m（MnCO3）为MnCO3的质量；M（Mn）为锰的原子量；M（MnCO3）为MnCO3的分子量；V为废液体积。计算得到废液中锰离子的去除率为99.9%，MnCO3的回收率为92.6%，清液中锰离子浓度为0.000 55 g/L，远小于我国对锰离子的一级排放标准（0.002 g/L）[13]。回收率小于去除率的原因是样品在转移和冲洗过程中的质量损失而导致的。回收后清液中仍含K+、Na+、SO42-3种离子，可通过浓缩结晶过程进行回收[14]。

2.2 XRD分析

图2所示为所提取的MnCO3粉末的XRD谱图。由图2可知，在24.3°、31.5°、37.8°、41.4°、45.2°、49.6°、51.6°、60.3°、63.9°、67.5°出现了衍射峰，根据标准PDF卡片（PDF#97-008-0868），这些衍射峰分别对应于六方晶系MnCO3的（012）、（104）、（110）、（113）、（202）、（024）、（116）、（214）、（012）及（300）晶面，没有检测到其他杂质峰，表明MnCO3粉末的纯度较高。

图2 MnCO3粉末的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of MnCO3 powder

2.3 SEM形貌

图3所示为MnCO3粉末的SEM照片及元素面扫结果，由图3（a）中的SEM照片可知，MnCO3颗粒均匀，粒径为0.5～1.5 μm。进一步放大后，可以发现单个MnCO3颗粒为双球状形貌，且表面比较粗糙，如图3（b）所示。MnCO3的沉积常数（Ksp）仅为2.2×10-11，沉淀形成初期，在较大的表面能作用下，晶核形成并逐渐长大形成球状，然后随着反应的进行，2个MnCO3球相互附着并伴随着Ostwald成熟，形成双球状结构[15]。由图3（c）—图3（e）中元素面扫描图可知，Mn、C、O 3种元素均匀分布在双球形颗粒轮廓内。

图3 MnCO3粉末的SEM照片及元素组成：（a） 低倍SEM照片；（b） 高倍SEM照片；（c）—（e）元素面扫描Fig.3 SEM images and EDX mappings of MnCO3 powder：（a） low magnification SEM image；（b） high magnification SEM image；（c）—（e） EDX mappings

2.4 TEM形貌

图4所示为MnCO3粉末的TEM照片，由图4（a）和图4（b）可知，MnCO3粉末为双球状形貌，且为实心结构，边缘部分为二级纳米晶体颗粒的堆叠，解释了颗粒表面比较粗糙的结构原因。此外，还可以从图4（c）中的高分辨透射电镜照片中看到清晰而规整的晶格条纹，其中晶格间距为0.284 nm的晶格条纹与MnCO3的优势晶面（104）相对应。

图4 MnCO3粉末的TEM照片及高分辨TEM照片：（a） 低倍TEM照片；（b） 高倍TEM照片；（c） 高分辨TEM照片Fig.4 TEM images and high resolution TEM image of MnCO3 powder：（a） low magnification TEM image;（b） low magnification TEM image; （c） high resolution TEM image

2.5 XPS分析

图5所示为MnCO3粉末的XPS谱图，由图5（a）中XPS全谱图可知，样品由Mn、C、O 3种元素组成，与EDX面扫结果一致。进一步拟合分峰后表明，Mn 2p由位于640.4、652.2 eV处的2个峰组成，分别对应于Mn 2p3/2和 Mn 2p1/2，2个峰之间的结合能差值为11.8 eV，且在645.4、656.4 eV处出现了2个卫星峰，如图5（b）所示。同时，图5（c）中Mn 3s中2个小峰之间的结合能差值为6.0 eV，表明Mn的价态为+2价[16-17]。图5（d）中O 1s可分为4个峰，其中在531.5、532.6 eV 的峰分别归属为CO32-中的-C=O 和-C-O 键，在531.6 eV的峰对应于-Mn-O键，在533.8 eV的峰对应于表面吸附的水。图5（e）中C1s可分为3个峰，其中在284.8 eV和288.0 eV的2个信号峰归属于CO32-中-C-O和-C=O键，表明了CO32-的存在，而在283.4 eV的信号峰归属于C-C/C=C，可能来自外部环境中的碳污染或清夜中存在少量石墨烯，随着MnCO3的沉淀残留在粉末中[18-19]。

图5 MnCO3粉末的XPS谱图：（a） XPS全谱图；（b） Mn 2p谱；（c） Mn 3s 谱；（d） O 1s谱；（e） C 1s谱Fig.5 XPS spectra of MnCO3 powder：（a） wide scan XPS spectrum；（ b） Mn 2p spectrum；（c） Mn 3s spectrum；（d） O 1s spectrum；（ e） C 1s spectrum

2.6 电化学储锂性能

图6所示为MnCO3负极的电化学储锂性能，由图6（a）中的恒流充放电曲线可知，MnCO3负极的首圈放电比容量为1 268 mAh/g，远高于充电比容量（553 mAh/g），并高于MnCO3的理论比容量（466 mAh/g）[17]。这种现象在碳酸盐类负极中比较常见，首先是由于在放电过程中MnCO3的分解产物Li2CO3的再次分解，消耗了更多的Li+和电子，其消耗电子量约为MnCO3消耗量的2～3倍，如反应式（3）所示。其次, 电极表面SEⅠ膜的分解也产生了一部分额外容量[20]。

图6 MnCO3负极的电化学储锂性能：（a） 0.1 A/g时恒流充/放电曲线；（b） 0.5 A/g和1.0 A/g时的循环稳定性；（c） 倍率性能Fig.6 Electrochemical lithium storage performances of MnCO3 cathode：（a） galvanostatic charge/discharge curves at 0.1 A/g； （b） cycle performances at 0.5 A/g和1.0 A/g；（c） rate performances

第2圈的充/放电比容量分别为484、603 mAh/g,首圈不可逆容量损失高达52.4%，由于MnCO3和Li2CO3的分解是不可逆的，导致后续充/放电过程转变成了MnO与Mn之间的可逆转化反应，而MnO的理论比容量为755 mAh/g，高于MnCO3的理论比容量, 这也是第2圈后的放电比容量仍大于MnCO3的理论比容量的原因[21]。由图6（b）中的循环稳定性能可知，MnCO3负极在0.5 A/g和1.0 A/g各循环300圈后的可逆放电容量分别为570 mAh/g和418 mAh/g，虽然有小的波动但并没有明显衰减，表明循环稳定性良好[22-23]。MnCO3负极在0.1、0.5、1.0、2.0 A/g循环充/放电时的可逆放电比容量分别为686、521、419、327 mAh/g，当电流密度恢复到初始值时，容量也快速恢复，表明其在实际变速应用过程中具有良好的适应性，如图6（c）所示。

图7所示为MnCO3负极的CV曲线和交流阻抗谱，由图7（a）中前3圈CV曲线可知，在0.05 V有一个强还原峰，对应于Mn2+还原成Mn0, 如式（4）所示。在1.12 V有一个氧化峰，对应于Mn0到Mn2+的氧化反应，如式（5）所示。在首圈0.48 V处的还原峰对应SEⅠ膜的形成。在后续2圈中，该峰消失，说明SEⅠ膜的形成是不可逆的[24]。氧化峰位置不变，还原峰移动到0.31 V附近，峰位移可能与电极的表面结构变化和反应的活化有关[25]。CV峰的积分面积代表容量，图7（a）中首圈面积远大于第2圈意味着首圈容量大于第2圈，与充放电曲线相对应。

图7 MnCO3负极的前3圈循环伏安曲线及交流阻抗谱：（a） 前3圈CV曲线；（b） 交流阻抗谱及等效电路图；（c） 阻抗实部与（角频率ω）-1/2的关系Fig.7 First three cycle CV curves and AC impedance of MnCO3 cathode：（a） the first three CV curves； （b）AC impedance and equivalent circuit； （c） line relationship between Zre and the reciprocal of the square root of the angular frequency（ω-1/2）

首圈反应分2步进行：

第2步：与式（3）相同

图7（b）所示为MnCO3负极的交流阻抗谱及相应的等效电路图。由图7（b）可知，交流阻抗谱是由高频区一个压缩的半圆和低频区的线段组成，其中高频区的半圆与内阻和电荷转移电阻有关，而低频区的线段与锂离子扩散系数有关。由等效电路可知，MnCO3负极的内阻和电荷转移电阻分别为5.5 Ω与30.8 Ω，与文献[18]报道结果相当。此外，还可以根据式（6）和（7）计算得到MnCO3负极的锂离子扩散系数（D）为6.4×10-13cm2/s，与文献[26]中报道结果相当。

式（6）、式（7）中：R是理想气体常数；T是绝对温度；A是电极面积（1.130 4 cm2）；n是氧化还原反应中转移的电子数；F是法拉第常数；C是负极材料中的锂离子浓度（1.39×10-3mol/cm3）；Zre是实轴电阻；Rs和Rct分别为内阻和电荷转移电阻；σ是Warburg阻抗因子，是图7（c）中角频率的开方根倒数与实轴电阻之间线性关系的斜率；ω为交流阻抗测试中的角频率。

3 结 论

以Na2CO3作为沉淀剂，通过一步化学沉淀反应从石墨烯生产废液中提取了淡黄色双球状六方晶系MnCO3粉末，锰离子的去除率为99.9%，MnCO3的回收率为92.6%。MnCO3用作锂离子电池负极时，在0.5、1.0 A/g各循环300圈后，其可逆放电比容量分别为570 mAh/g和418 mAh/g，表明其具有良好的电化学储锂性能，CV曲线表明回收的MnCO3粉末充放电机理为转换反应，交流阻抗谱表明回收的MnCO3具有较低的内阻（5.5 Ω）与电荷转移电阻（30.8 Ω）和较高的Li+扩散系数（D=6.4×10-13cm2/s），可见，该方法为实现石墨烯生产废液的回收提供了新思路，具有重要的社会环保意义。