全自动滴定仪在水质分析中的应用

黄 莹,曹寅莹

(江苏省镇江市环境监测中心 分析测试科,江苏 镇江 212004)

滴定分析法是化学分析法中重要的分析方法,一般采用手动滴定完成,进行分析时,以已知准确浓度的溶液为滴定剂,用滴定管将滴定剂滴入被测物质的溶液,直至滴定剂与被测物质按化学计量关系定量反应完全,根据滴定剂的浓度和滴定操作所耗用的体积计算被测物质的含量[1]192。手工滴定分析准确度、精密度相对较低,且费时、费力,无法完成大批量滴定分析任务,在环境水体分析中应用全自动滴定仪可以避免人工滴定分析中肉眼判定终点颜色造成的误差,避免人工操作中技术水平带来的影响,提高分析效率[2-3]。笔者主要研究全自动滴定分析在水质分析中的应用,以提高其分析数据精密度和准确度。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

主要仪器与试剂有全自动滴定分析仪(青岛顺昕1800型)、超纯水机(德国Sartorium Arium Comfort Ⅰ)、重铬酸钾(优级纯)、硫酸银(分析纯)、硫酸(优级纯)、硫酸亚铁铵(优级纯)、邻苯二甲酸氢钾(优级纯)、试亚铁灵(分析纯)、高锰酸钾(优级纯)、草酸钠(优级纯)、铬黑T(分析纯)、EDTA二钠(分析纯),试剂采购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器特点与原理

全自动滴定仪主要是结合计算机与检测仪器,根据待测离子活动与其电极电位的关系,遵守能斯特方程进行滴定分析[4]。全自动滴定仪采用XYZ智能机械手抓取和转移样品杯,连续式加液模式,其加液体积不受传统滴定管体积的限制,根据仿生学颜色的滴定原理判断滴定终点,滴定分析中不受光线干扰,避免了人工滴定分析中肉眼判定终点颜色造成的误差。

1.3 样品滴定分析

化学需氧量(CODCr)测定是以K2Cr2O7为标准溶液,在强酸介质下以银盐为催化剂,经2 h沸腾回流后,以试亚铁灵为指示剂,用硫酸亚铁铵滴定[5]。

高锰酸盐指数(CODMn)是以高锰酸钾为氧化剂,在酸性介质下,沸水浴中加热,将水样中的某些有机物及无机还原性物质氧化,以消耗的高锰酸钾量计算相当的氧量[6]。

总硬度是在pH值为10的条件下,用EDTA溶液络合滴定钙离子和镁离子,以铬黑T为指示剂,在滴定中,游离的钙离子和镁离子首先与EDTA反应,与指示剂络合的钙离子和镁离子随后与EDTA反应,到达终点时溶液由紫色变为天蓝色[7]。

2 结果与分析

2.1 方法检出限

称取105 ℃干燥2 h的邻苯二甲酸氢钾0.425 1 g溶于去离子水,稀释定容至1 000 mL,混合均匀后再用去离子水稀释50倍,该标准溶液的理论CODCr值为10 mg·L-1。以该标准溶液为待测样品,取7个样品用0.025 0 mol·L-1的重铬酸钾加热消解后,用0.005 mol·L-1的硫酸亚铁铵溶液进行全自动滴定,计算方法检出限,即

MDL=t(n-1,0.99)·S,

其中n为样品平行测定次数,t(n-1,0.99)为自由度为n-1和置信度为99%时的t分布(单侧),S为n次重复测定的标准偏差。计算7次平行测定的标准偏差,以4倍检出限为测定下限。当n=7时,t(7-1,0.99)=3.143,其方法检出限和测定下限数据详见表1。由此可见,采用全自动滴定仪滴定CODCr的方法的检出限低于《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(HJ 828—2017)方法检出限,满足质量控制的要求。

表1 CODCr检出限测定

2.2 精密度试验

以化学需氧量为试验参数进行空白试样分析,采用全自动滴定仪进行滴定。其空白试验过程：分别以0.025和0.250 mol·L-1的重铬酸钾加热消解空白样品各6个,回流2 h后,以试亚铁灵为指示剂,分别用0.005和0.050 mol·L-1的硫酸亚铁铵溶液进行全自动滴定,其空白样品精密度见图1,其低浓度、高浓度样品平行测定6次的相对标准偏差(RSD)分别为0.55%和0.99%,表明使用全自动滴定仪滴定化学需氧量精密度良好。

图1 CODCr空白样品精密度

2.3 准确度试验

用全自动滴定仪测定环保部COD标准质控样品,选用2支低浓度、高浓度样品,编号2001106和200194,分别以0.025和0.250 mol·L-1重铬酸钾加热消解,以0.005和0.050 mol·L-1硫酸亚铁铵溶液进行全自动滴定,测定结果见表2,2支质控样品的测定平均值均在保证值范围内,表明采用全自动滴定仪测定CODCr准确度较高,满足质量控制要求。

表2 CODCr准确度测定

2.4 样品比对分析

样品比对分析试验分2组：第1组以高锰酸盐指数为试验参数,对征润州水源地样品平行测定6次,取100 mL水样,以高锰酸钾为氧化剂,水浴消解30 min,趁热加入10 mL草酸钠溶液后,立即用高锰酸钾溶液滴定。第2组以总硬度为试验参数,对拟建地地下水样品平行测定6次,取50 mL水样,在pH值为10的条件下,以铬黑T为指示剂,用EDTA二钠标准溶液进行滴定。测定结果详见表3。

表3 CODMn和总硬度(以CaCO3计)实际样品比对分析

按照《化学实验室内部质量控制比对试验》(RB/T 208—2016)[8]的要求,对两组比对数据进行F检验,判断精密度差异,若无差异,再继续t检验,判断比对结果差异。显著性水平α=0.05,查表得F0.05(5,5)=5.05,t(0.05,10)=2.228,FCODMn=2.00<5.05;F总硬度=3.15<5.05,tCODMn=0.675<2.228;t总硬度=0.785<2.228,故在CODMn和总硬度的实样比对分析中,手工滴定和全自动滴定具有相同的精密度,滴定结果差异无统计学意义,表明比对结果满意。

3 结束语

全自动滴定仪在水质监测中应用广泛[9-10],保证了分析数据的精密度及准确度,避免了手工滴定中受滴定速度、摇动程度、肉眼颜色判断引起的误差。在对环境水体CODMn和总硬度比对分析中进行了F检验和t检验,手工滴定和全自动滴定结果无差异,结果满意。