重铬酸盐法与快速消解分光光度法测定化学需氧量的对比

赵悦，李贺，刘娟，陈云霞，郑君，李美丽，王佳荣，商静静*

(1.中检科(北京)化妆品技术有限公司，北京 100176；2.中国检验检疫科学研究院，北京 100176)

0 引言

化学需氧量(COD)是指在特定条件下，通过重铬酸钾氧化处理后，溶解在水中的物质和悬浮物所消耗的重铬酸钾的氧量，以mg/L表示[1]。它是评价水体污染的重要指标之一，同时也是我国实施总量控制的指标。

化学需氧量[1]目前最常用的检测方法是HJ/T 828—2017《水质 化学需氧量的测定重铬酸盐法》，此方法虽然是经典法但操作步骤繁琐、检测时间长、产生废液量高，难以大批量快速测定样品。为了提高检测效率，适应大业务量的检测任务，现在第三方检测机构越来越多地选择 HJ/T 399—2007《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》来进行COD的分析。此方法操作简单、消解时间短、二次污染少，准确度、正确度、精密度均满足检测要求，适宜大批量快速测定样品。

本文对经典法和快速法检测样品的化学需氧量进行了分析，通过对检出限、精密度、正确度和不同行业的实际样品等分析，对重铬酸盐法和快速消解分光光度法操作过程中的试剂前处理、操作步骤、消解时间、计算公式、产生废液量及实验效率的比较，验证两种检测方法在实际检测中的准确性与适用性。

1 材料与方法

1.1 方法原理

重铬酸盐法是一种用于测定水样中化学需氧量(COD)的方法。首先，在水样中加入一定量的重铬酸钾溶液，并在强酸的条件下使用银盐作为催化剂；然后，通过沸腾回流的过程，用试亚铁灵作为指示剂，利用硫酸亚铁铵溶液对未被还原的重铬酸钾进行滴定；最后，通过计算消耗的重铬酸钾的量，可以得出消耗氧的质量浓度[2]。

快速消解分光光度法是通过在试样中添加特制试剂，其中含有一种复合催化剂，既可以加速反应速率，又能对氯离子起到抗干扰作用。在消解仪中，水样与特制试剂发生快速氧化还原反应，产生三价铬离子。通过分光光度法测定三价铬离子的浓度，从而获得相应的COD值[3]。

1.2 仪器与试剂

1.2.1 仪器及参数

标准COD消解器：HCA-108型标准COD消解器，泰州市华晨仪器有限公司，一次可消解8个样品，消解温度为140～350 ℃。

COD快速测定智能消解仪：5B-1F(V8)型智能消解仪，北京连华永兴科技发展有限公司，一次可消解12个样品，消解温度为165 ℃±2 ℃。

COD快速测定仪：5B-3C型化学需氧量(COD)快速测定仪，北京连华永兴科技发展有限公司，测定范围为5～5000 mg/L。

1.2.2 试剂

本实验中所用水均为超纯水，重铬酸盐法所用试剂为硫酸银、硫酸汞、硫酸、硫酸亚铁铵、邻啡啰啉、重铬酸钾、邻苯二甲酸氢钾，均符合HJ 828—2017的要求；快速消解分光光度法所用试剂为仪器厂家北京连华永兴科技发展有限公司。

配套COD专用耗材试剂：LH-D-100试剂、LHE-100试剂，均符合HJ/T 399—2007的要求。

1.3 实验方法

通过对检出限、标准样品测定及实际样品加标回收实验进行测定，对比两种方法在精密度、准确度上的区别；依照HJ 168—2020，结合实际工作经验对比分析两种方法，并进行优缺点比较。

1.3.1 检出限的测定

根据HJ 168—2020的检出限测定方法，按照样品分析的全部步骤，进行了7次空白试验。通过将测定结果换算为样品的质量浓度，计算得出了7次平行测定的标准偏差。根据(t值)3.143倍标准偏差确定了检出限[4]。

式中：n为样品的平行测定次数；t为自由度，为n-1，置信度为99%时的t分布(单侧)；S为n次平行测定的标准偏差。

其中，当n=7时，t=3.143。

1.3.2 精密度与正确度的测定

用坛墨质检标准物质中心生产的批号为B1910094、浓度为5000 mg/L的标准样品，配制出理论浓度为500 mg/L的标准溶液；生态环境部标准样品研究所生产的批号为2001140、2001141，标准值为259 mg/L±10 mg/L、35.7 mg/L±3.0 mg/L的标准样品，每种浓度进行6次平行测量，计算其结果平均值、标准偏差、相对标准偏差等参数。

1.3.3 实际水样的测定

选择亦庄开发区内的地表水和污水采样点进行浓度测定，平行测定6次。

2 结果与讨论

2.1 检出限的测定结果

根据HJ 168—2020的检出限测定方法，按照样品分析的全部步骤，进行7次空白试验。将测定结果转换为样品的质量浓度，并计算7次平行测定的标准偏差。检出限为标准偏差的3.143倍(t值)，测定下限为4倍检出限[4]。其结果如表1所示。

表1 检出限、测定下限测定结果

取10.0 mL样品，采用重铬酸盐法可以算出检出限为4 mg/L，测定下限为16 mg/L。取2.5 mL样品，采用快速消解分光光度法算出的检出限和测定下限同样为4 mg/L和16 mg/L。

2.2 精密度与正确度的测定结果

用坛墨质检标准物质中心生产的批号为B1910094、浓度值为5000 mg/L的标准样品，配制出理论浓度为500 mg/L的标准溶液；生态环境部标准样品研究所生产的批号为2001140、2001141，标准值为259 mg/L±10 mg/L、35.7 mg/L±3.0 mg/L的标准样品，每种浓度进行6次平行测量，计算其精密度、正确度实验数据如表2所示。

表2 精密度、正确度的测定结果

实验结果显示，随着浓度增加，实验室内相对标准偏差减小。浓度越低，数据离散度越大，测量难度越大。两种测定方法测定COD值在35.7～500.0 mg/L的样品，其相对标准偏差、相对误差均小于5%，符合测定要求。

2.3 实际水样的测定结果

选择亦庄开发区内的废水采样点进行实际水样的浓度测定，平行测定6次。实验数据如表3所示。

表3 实际水样的测定结果

实验结果显示，在测定不同行业的废水时，两种测定方法检测结果没有明显差异，可用快速消解分光光度法代替重铬酸盐法进行测定。

2.4 两种方法操作过程、产生废液量、实验效率比较

通过检出限、精密度、正确度的测定，两种实验均能满足质量控制要求，下面就两种方法的具体操作过程、效率进行分析比较，结果如表4所示。

表4 两种方法的比较

对比结果显示，快速消解分光光度法所用试剂无需前处理、仪器操作简单、消解时间短、实验结果直接读取无需计算且产生废液量少，实验效率更高，在大批量快速检测中适用性远高于重铬酸盐法。

式中：C为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mg/L）；V0为空白试验消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积（mL）；V1为水样测定消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积（mL）；V2为水样体积（mL）；f为样品稀释倍数。

2.5 讨论

2.5.1 标准曲线的选择

快速消解分光光度法所用仪器出厂时已设定好标准曲线无需实验员重新测定。实验员可根据样品COD的浓度选择高、中、低不同浓度的标准曲线，也可选定某一条标准曲线对检测样品进行稀释后测定。消解后管内颜色变为绿色，表明样品COD浓度较高，需将样品进行稀释后重新消解。

2.5.2 标准曲线的校正

使用快速消解分光光度法测定时，一个有证标准样品或质控样品，需满足保证值范围或质量控制要求，以确保测定结果准确。当测定结果不在保证值范围内或不能达到规定的质量控制要求时，应使用标准溶液重新配置标准曲线并在仪器中录入新的标准曲线。

3 结语

本文对经典法和快速消解法检测样品的化学需氧量进行了分析，通过检出限、精密度、正确度及不同行业的实际样品等分析，验证了两种方法的准确性。通过对其操作过程中的试剂前处理、操作步骤、消解时间、计算公式、产生废液量及实验效率的比较，验证了两种方法的适用性。

准确性：重铬酸盐法和快速消解分光光度法对不同行业的实际样品中化学需氧量的测定，测定结果相近。两种方法的检出限、精密度、正确度均符合检测方法的要求，结果无明显差异。

适用性：快速消解分光光度法所用试剂无需前处理、仪器操作简单对人员能力要求低、消解时间短、实验结果直接读取无需计算且产生废液量少，实验效率更高，在大批量快速检测或突发检测中的适用性远高于重铬酸盐法。但是快速消解分光光度法需要实验室配备专用智能消解器、快速测定仪及配套耗材试剂，会增加一定实验室成本，各实验室可以根据自身条件、需求选择适合的检测方法。

但是快速消解分光光度法需要实验室配备专用智能消解器、快速测定仪及配套耗材试剂会增加一定实验室成本，各实验室可以根据自身条件、需求选择适合的检测方法。