利用ICP-OES测定磷酸铁锂中复杂金属杂质的方法实践

张欣瑞,王盈来

(浙江南都电源动力股份有限公司,浙江 杭州 310000)

0 引言

锂离子电池因其低成本、高性能、大功率、环境友好等诸多优势被广泛应用于储能、动力、通讯等领域。近年来,以电动汽车为主的电动交通工具市场及储能领域对锂离子电池的需求不断加大。2022年,全球锂离子电池出货量同比增长70.3%,达957.7 GWh,其中中国的锂离子电池总体出货量占比高达69.0%,而2021年中国锂离子电池出货量在全球的占比仅为59.4%。2022年,中国锂离子电池出货量达660.8 GWh,同比增长97.7%[1]。由此可见,中国的锂离子电池产业呈蓬勃发展势头。

磷酸铁锂电池以其高安全性、长循环寿命、低价格等优势,已广泛应用于电动汽车及储能基站,在锂离子电池的市场中占据主导地位。随着大量废旧锂离子电池的产生,对废旧电池的处理和回收再利用的重视程度也日益增加。在国际锂离子电池产业链上,有价值的资源回收处理技术可分为热处理法和非热处理法。热处理法包含焚烧法、热解法、熔融法和熔炼法;而非热处理法包括湿法处理法、粉碎处理法。目前普遍采用的处理法以热处理法和粉碎处理法为主[2]。无论采用哪种回收路径,由于原材料和回收工艺的复杂性,回料中的金属杂质成份都比较复杂。对于这类产品,准确分析其中的杂质对工业生产制程控制及产品品质控制至关重要。

锂离子电池中涉及的主要元素包括Li、Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Ti、Cu、Al、P、C、O、Si等,而涉及的杂质元素则包括Na、K、Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Al、Mn、Ni、Cr、S、Si等,杂质元素以单质或化合物的形式存在,影响材料的性能发挥。这些主要元素和杂质元素的测定需要极高的精密度和准确度。有些杂质元素的管控要求甚至低于10 mg/kg,尤其是对磁性异物的要求更为严格。

电感耦合等离子体发射光谱仪(inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy,ICP-OES)是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的仪器。ICP-OES主要应用于无机元素的定性及定量分析,可同时测定元素周期表中多数元素(金属元素及磷、硅、砷、硼等非金属元素),且均有较好的检出限,检测器线性范围可达到4～5个数量级。因其上述优势,ICP-OES目前已广泛应用于地质、环保、化工、生物、医药、食品、冶金、农业等领域中,对七十多种金属元素和部分非金属元素进行定性、定量分析。

对于未注液的锂离子电池电芯、废弃的正极片及其边角料、电池厂次品电池、梯次利用后报废的电池和维护不善而报废的电池中的正极原材料等进行高温热解,经过极片处理、焙烧、机械剥离/粗碎、气流粉碎、过筛、烘干、除磁和包装等工序,可以直接得到正极材料。将废弃的正极片直接转化为正极材料产品,可以省去废料处理等一系列复杂的化工过程,从而减少环境污染,并大幅降低回收成本,相比常规的回收方案,加工成本降低了90%以上[3,4]。但是这种回收方案得到的正极粉料中的杂质含量会明显高于一次生产正极粉料,特别是铝作为正极集流体载体的情况更为明显。

良好的ICP-OES可以高精度分析材料中的主要成分,能够在所需超痕量水平上识别金属杂质,从而确保加工过程中的质量控制。在锂离子电池全产业链的工业加工及品质控制方面,ICP-OES具有灵敏度高、精度高、分析速度快、易操作和成本花费低等优势[5]。

文中使用ICP-OES对通过高温热解法生产的磷酸铁锂进行了杂质分析,对比了不同的消解条件及在不同观测条件下的分析结果,以期得到准确且稳定的分析结果。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ICP-OES工作参数:冷却水温度20 ℃,压力0.3～0.5 MPa;空气压缩机压力0.5～0.8 MPa;氩气压力0.55～0.80 MPa;射频功率1 100 W。采用轴向、径向两种观测方式。

优级纯HNO3(质量分数69%);优级纯HCl(质量分数36%);超纯水(电阻率≥18.2 MΩ·cm);混合标准溶液(Cr、Ni、Zn、Mn等多元素混合,质量浓度为100 μg/mL);Na单标(质量浓度为100 μg/mL);Al单标(质量浓度为100 μg/mL)。

2.2 BMI对肝癌术后累计复发率(cumulative recurrence rate, CRR)的影响 388例HCC患者中，消瘦组、体质量正常组与超重肥胖组的中位TTR分别为14、42.5、48个月；208例ICC患者中，消瘦组、体质量正常组与超重肥胖组的中位TTR分别为7、11、12个月。

1.2 配置溶液

将标准溶液用超纯水进行稀释,分别配置0 μg/mL、0.5 μg/mL、1 μg/mL、2 μg/mL的溶液。

1.3 各元素分析波长的选择

根据各元素波长的干扰特性,选定各元素的测定波长,如表1所示。

表1 各元素分析波长的选择Table 1 Selection of analytical wavelengths for each element

1.4 样品消解方法

消解方法1:称取0.150 g磷酸铁锂样品(精确至0.001 g),放入100 mL聚四氟乙烯罐中,加入6 mL盐酸,加盖,在电热板上从室温加热至200 ℃,并保持90 min。冷却至室温,转移至50 mL容量瓶中,定容、摇匀。随同样品制备空白试剂。

消解方法2:称取1.250 g磷酸铁锂样品(精确至0.001 g),放入500 mL聚四氟乙烯罐中,加入30 mL盐酸,加盖,在电热板上从室温加热至270 ℃,并保持30 min。冷却至室温,转移至250 mL容量瓶中,定容、摇匀。随同样品制备空白试剂。

2 结果与讨论

2.1 样品中待测元素浓度的计算公式

ω=C×V/m×10-6

(1)

上式中:ω为待测元素的质量分数,mg/kg;C为试样中分析元素的质量浓度,由ICP-OES读取,μg/mL;V为被测试样消解定容后的体积,mL;m为待测粉体的质量,g。

2.2 观测方位选择

试验中所用的ICP-OES有径向、轴向两种观测方法。

径向观测:又称垂直观测或侧视观测,“火焰”的气流方向与采光路径方向垂直;整个分析区域的所有信号都可以由光谱仪接收。

轴向观测:又称水平观测或端视观测,“火焰”的气流方向与水平的采光路径方向重合;整个火焰的每一部分光都可以穿过狭缝。

表2 ICP-OES不同观测方位的特点与适用性Table 2 Characteristics and applicability of different ICP-OES observation positions

根据物料的来源和加工过程,可知Al、Cr、Ni、Zn、Mn、Na是主要的品控元素,且它们的质量浓度差异较大。由于热解工艺的特点,Al颗粒残留的可能性较大,因此Al质量浓度较高。为了获得相对准确的测量结果,需要对不同元素采用不同的观测分析方法[7,8]。

2.3 方法的精确度

对于产品质量确认来说,测量系统的精确性研究至关重要。测量系统的精确性用精度/容差表示,即%P/T称为“精确性对公差比”,是产品检验能力指数,可用来评估检验过程的工作质量[9],其数值含义是“被测量误差所占据的规格公差比例”[10]。

精度/容差=%P/T=6σ/(USL-LSL)×100%

(2)

上式中:σ为测量系统的标准差;USL为规格上限;LSL为规格下限。

此测量系统属于散装材料测量系统分析(measurement system analysis,MSA)研究的范畴。测量过程中需要对样品进行进一步加工,本质上是破坏性的,因此重点关注检验能力%P/T。对于散装材料,%P/T的测量系统判断依据可参照《PPAP手册(第四版)》[11]附录F中关于散装材料测量系统分析的建议,详见表3。

表3 基于%P/T的散装材料测量系统判断依据Table 3 Judgmental basis for %P/T-based bulk material measurement system

2.4 样品分析

为了评估测量系统的精确度,文中对样品进行了双人、双样的测试,对测试结果进行分析,算得的%P/T如表4所示。

表4 不同方法、不同ICP-OES观测位的%P/T最佳组合Table 4 Optimal combination of %P/T for different methods, different ICP-OES observation sites

由表4可以看出,最优组合是方法2,不同元素的观测方位分别是Al(径向)、Na(径向)、Ni(径向)、Mn(径向)、Cr(轴向)、Zn(径向)。各元素均满足%P/T≤30%的判断条件。说明该方法适用于复杂基体的金属元素分析,其消解方法和ICP-OES观测方位的搭配最优,可以实现较高的检出能力。Al、Na、Ni、Mn、Zn的径向观测最优,与样品是复杂基体的特性相吻合;而Cr的轴向观测最优,可能与Al、PO43-产生的化学干扰有关[12]。

消解方法1和方法2的主要区别在于消解温度,这可能是因为材料中微小的Al颗粒残留较多,高温环境更利于Al的充分消解[4,13]。通过对比,发现在保证温度的前提下,可以通过缩短测试时长提高分析检测效率。

通过对%P/T的分析,得到不同元素的观测位组合,与表2中的轴向、径向方法特征及适用范围一致。从而找到最优的ICP-OES分析方法,提高分析的准确性和稳定性。

3 结论

用测量系统对ICP-OES检测磷酸铁锂回收料中金属杂质的过程进行质量评估,结合材料特性及测量系统精确度进行分析,得到较优的消解方法和较好的观测位组合。该分析方法简单、高效、计算难度小,便于检验能力的快速分析。在利用ICP-OES进行复杂材料、复杂基体的金属元素分析方面,具有较好的应用借鉴意义。