钒尾矿制备免烧砖工艺及机理分析

梁 效，王勇海，吴天骄，牛芳银，程 倩，宁新霞，李孝文

（1.陕西省矿产资源综合利用工程技术研究中心，陕西 西安 710054；2.西安西北有色地质研究院有限公司，陕西 西安 710054；3.陕西华源矿业有限责任公司，陕西 商洛 726000）

陕南地区石煤钒矿资源丰富，酸浸提钒后产生了大量尾矿，尾矿堆存对企业和社会存在严重的安全隐患和环境隐患，对提钒尾矿进行综合利用，减小相关危害尤为重要[1-3]。免烧砖又称非烧结砖，是以尾矿、粉煤灰、化工渣或天然砂等作为主要原料，不经高温煅烧而制造的一种新型建筑材料[4-5]。免烧砖种类很多，有透水砖、广场砖、盲道砖、仿古砖、实心砖和空心砖等，这些砖制品被广泛应用于园林建设、城市道路建设、城市广场铺设及建筑砌墙等工程建设中[6-7]。利用尾矿制备免烧砖产品符合我国加快尾矿等固废综合利用的发展战略以及“保护农田、节约能源、因地制宜、就地取材”的建材行业发展总方针。近年来，在探索尾矿综合利用的途径中，众多研究者聚焦尾矿免烧砖，进行了大量的试验研究，并有部分尾矿制砖项目投产运营。李燕怡等[8]以钒尾矿和水泥质量配比为4∶1，加入0.3%的PC减水剂，可以制得抗压强度满足MU20等级的免烧砖；李峰等[9]在钼尾矿、水泥和粉煤灰质量配比为80∶10∶10，成型压力为15 MPa时，制得抗压强度为22.4 MPa的高强免烧砖；刘俊杰等[10]在铁尾矿与熟石灰、标准砂、水泥以及石膏质量比为100∶25∶22∶15∶2，用水量为10%，成型压力为20 MPa的最佳条件下，制备出了合格的免烧砖产品，同时发现水泥和熟石灰水化反应促进矿物质的交联，从而提高免烧砖的强度。济南钢铁集团利用其郭店铁矿选矿后的废弃尾矿制备免烧砖，生产能力为500万块/a，不仅解决了尾矿占用土地、污染环境的问题，每年还能为企业带来可观的经济效益[11]；山东黄金焦家金矿利用尾矿分级后的粗砂生产高质量的砌块砖，年产能达30万m3，实现了尾矿的高质量利用[12]。目前，利用尾矿制备免烧砖对尾矿的利用率大多≤80%，研究者们在提高免烧砖强度的过程中增大了成型压力和水泥用量，这将增加制砖成本。而矿山企业希望最大限度地利用尾矿资源，降低尾矿制砖的成本。因此，针对不同的尾矿，确定合适的制砖工艺参数尤为重要。

本试验以千家坪钒矿酸浸提钒产生的尾矿为主要原料，将钒尾矿与水泥和外加剂配合加压成型，自然养护，制成实心免烧砖。本文研究了原料配比、外加剂种类及用量、制砖用水量、成型压力对免烧砖性能的影响，并对砖坯强度的形成机理进行了检测分析，以确定最佳的制砖工艺方案，提高钒尾矿的利用率，为钒尾矿的综合利用奠定基础。

1 试验原料及方法

1.1 试验原料

制备免烧砖的主要原料包括钒尾矿、水泥、石灰，钒尾矿采自千家坪钒矿尾矿库，水泥为32.5普通硅酸盐水泥，石灰为工业用石灰（CaO含量≥80%）。外加剂有石膏（工业级）、三乙醇胺（分析纯）、甲酸钙（分析纯）、氯化钠（分析纯）、氯化钙（分析纯）。

钒尾矿化学成分分析结果见表1，粒度分析结果见表2，X射线衍射（XRD）分析结果如图1所示。

图1 钒尾矿XRD图Fig.1 XRD diagram of vanadium tailings

表1 钒尾矿化学成分分析结果Table 1 Chemical composition analysis of vanadium tailings 单位：%

表2 钒尾矿粒度分析结果Table 2 Particle size analysis of vanadium tailings

由表1可知，钒尾矿的主要成分为SiO2，含量74.70%；其次为CaO，含量6.68%；因提钒采用的是硫酸浸出，该钒尾矿SO3含量较高，为5.25%。

由表2可知，钒尾矿的粒度较粗，有利于作为骨料制备免烧砖。

由图1可知，钒尾矿主要矿物为石英，石膏含量也较高，对制备免烧砖有利；另含有一定量的重晶石和方解石。

尾矿的环境安全性是其综合利用中最受关注的问题，因此，需要对钒尾矿进行浸出毒性和放射性测定，以免在二次利用中产生不良的环境事件。按照《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB 5085.3—2007）中的方法测定钒尾矿中的重金属含量，结果见表3。同时，测定钒尾矿的放射性，结果见表4。

表3 钒尾矿浸出毒性结果Table 3 Leaching toxicity results of vanadium tailings单位：mg/L

表4 钒尾矿放射性测定结果Table 4 Radioactivity determination results of vanadium tailings单位：Bq/kg

由表3可知，钒尾矿浸出液中的重金属元素浓度远低于标准要求，根据《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》（GB 18599—2001）和《污水综合排放标准》 （GB 8978—2002）判定为一般工业II类固废。由表4可知，钒尾矿的放射性符合标准要求，不会产生放射性危害。因此，该钒尾矿不属于危险固废，在其综合利用的过程中不会对环境产生二次污染。

1.2 试验方法

1.2.1 制备工艺

钒尾矿制备免烧砖的工艺如图2所示。由图2可知，将钒尾矿和水泥混合均匀，定量加入含有外加剂的水溶液湿混搅拌均匀，湿料倒入不锈钢模具中压制成砖块。条件试验所用模具规格为40 mm×40 mm×40 mm，综合试验用模具规格为240 mm×115 mm×53 mm。将压制好的砖块放置于恒温恒湿养护箱中，保持90%以上的湿度，养护至所需天数，本试验养护天数为7 d和28 d，最后对养护好的砖块进行抗压强度、体密度、吸水率等参数测定。

图2 钒尾矿制备免烧砖工艺路线图Fig.2 The process for unburned bricks from vanadium tailings

1.2.2 测试方法

本试验以免烧砖的抗压强度作为主要表征参数，抗压强度是免烧砖力学性能的体现，也是判定其等级的依据。根据《砌墙砖试验方法》（GB/T 2542—2012）中的测试方法，利用NB-300S抗压抗折试验机对砖块进行抗压强度测试；对最终制成的成品免烧砖按该标准中的方法进行抗压强度、体密度、吸水率等参数测定。

2 试验结果与讨论

2.1 原料配比试验

钒尾矿中的成分不具有黏结性，无法单独压制成强度较大的砖块。一般以钒尾矿为骨料，添加水泥、石灰等材料即可压制成强度较高的砖块。因此，进行钒尾矿、水泥、石灰之间的配比试验研究，以确定合适的物料配比。各物料的配比见表5。

表5 制备免烧砖原料的配比Table 5 The ratio of raw materials for preparing unburned bricks 单位：%

按照表5的物料配比，在成型压力为12.5 MPa、用水量为16%的条件下制备免烧砖，各配比下砖块的抗压强度测试结果如图3所示。

图3 各配比下免烧砖的抗压强度结果Fig.3 Compressive strength results of unburned bricks with different ratio

由图3可知，随着钒尾矿用量的增加及水泥添加量的减少，免烧砖的7 d和28 d抗压强度均逐渐减小。用部分石灰替代水泥，砖块的28 d抗压强度急剧减小，对钒尾矿制备免烧砖不利，且石灰用量≥5%时，免烧砖出现鼓包、胀裂现象。

为了最大限度地利用钒尾矿，且使制得的免烧砖达到MU15等级以上，适宜选择原料配比M3，即原料中钒尾矿与水泥的质量百分比分别为85%和15%，此时，免烧砖的28 d抗压强度为17.39 MPa，7 d抗压强度为7.96 MPa。

2.2 外加剂种类及用量试验

掺入少量的外加剂能改善免烧砖的物理力学性能，激发、催化和调节水泥与钒尾矿化学反应的速度和程度，从而提高砖的硬结强度。由于试验制备的免烧砖7 d抗压强度较小，因此，添加一些外加剂以提高其早期强度，并使其后期强度也能达到较高的水平，表现出较好的稳定性。

2.2.1 外加剂种类

试验选取的外加剂有三乙醇胺、甲酸钙、氯化钠、氯化钙、石膏，这些物质均有增强免烧砖强度的性能。外加剂的添加量按其占钒尾矿和水泥总质量的百分比计量，且各外加剂对单块砖的成本基本相同。在钒尾矿和水泥质量配比为85∶15、成型压力为12.5 MPa、用水量为16%的条件下制备免烧砖，添加不同外加剂时砖块的抗压强度测试结果如图4所示。

图4 不同外加剂下免烧砖的抗压强度结果Fig.4 Compressive strength results of unburned bricks with different additives

由图4可知，添加三乙醇胺对免烧砖的7 d抗压强度提高最明显，且28 d抗压强度也略有提高。三乙醇胺能促进水泥中铝酸三钙的水化，使其与钒尾矿中的活性成分形成钙矾石，促使水泥和钒尾矿中的矿物颗粒形成致密结构，从而提高了制品的强度[13]。因此，选择三乙醇胺为最佳的外加剂，进行其用量试验。

2.2.2 外加剂用量

在钒尾矿和水泥质量配比为85∶15、成型压力为12.5 MPa、用水量为16%的条件下，改变三乙醇胺的用量，不同用量时砖块的抗压强度测试结果如图5所示。

图5 不同三乙醇胺用量下免烧砖的抗压强度结果Fig.5 Compressive strength results of unburned bricks with different amounts of triethanolamine

由图5可知，随着三乙醇胺用量的增大，免烧砖的抗压强度逐渐增大，当其用量＜7.5‰时，免烧砖的7 d抗压强度较小，达不到10.0 MPa；用量≥7.5‰时，砖块的7 d抗压强度增大到10.0 MPa以上，28 d抗压强度增大到18.0 MPa以上，由于三乙醇胺价格比较昂贵，用量增大后会增大制砖成本。综合考虑免烧砖的强度指标和成本因素，选择三乙醇胺用量为7.5‰。

2.3 用水量试验

水分在成型过程中对制品的性能有较大的影响。不仅起着混合物料的作用，还可作为外加剂的溶剂，最重要的是能够与物料中的相关成分发生水化反应，是影响制品性能的关键因素之一。固定钒尾矿和水泥质量配比为85∶15、三乙醇胺掺入量为7.5‰、成型压力为12.5 MPa条件下，改变用水量进行试验。不同用水量时免烧砖的28 d抗压强度结果如图6所示。

图6 不同用水量下免烧砖的28 d抗压强度Fig.6 28 d compressive strength of unburned bricks with different water consumptions

由图6可知，随着用水量的增大，免烧砖28 d抗压强度呈先增大后减小的趋势。试验中发现，用水量＜15%时，物料较干，成型后不容易脱模；用水量≥16%时，加压成型会挤出水分，脱模容易；用水量为15%时，加压成型不会挤压出水分，但脱模较容易。

用水量过少时，物料松散无黏接力，没有足够的水进行水化反应，不利于水泥的水化与硬化，成型时涂抹较多的脱模油依然脱模困难、有黏结模具内壁的现象，成型后易产生分层与裂隙。用水量达到15%时，加压成型时不会挤压出水分，脱模容易。用水量≥16%时，由于加入水量过多产生了泌水现象，不参加水化反应的水占有一定的空间，降低了砖块的密实度，导致其强度降低。

总的来看，用水量在12%～18%区间内，免烧砖的28 d抗压强度在15.0～20.0 MPa范围内，均属于MU15免烧砖的等级。因此，在容易脱模及节约用水的原则下，选择用水量为15%较适宜。

2.4 成型压力试验

加压成型使免烧砖形成初期强度，物料颗粒间紧密接触，保证了物料颗粒之间的物理化学作用能够高效进行，为后期强度的形成提供了条件。固定钒尾矿和水泥质量配比为85∶15、三乙醇胺用量为7.5‰、用水量为15%，改变成型压力进行试验。不同成型压力下免烧砖的28 d抗压强度结果如图7所示。

图7 不同成型压力下免烧砖的28 d抗压强度Fig.7 28 d compressive strength of unburned bricks under different external pressures

由图7可知，成型压力由10.0 MPa增大到12.5 MPa时，免烧砖的强度增幅较大，继续加大压力时，免烧砖的抗压强度变化不大。一般情况下，免烧砖的强度随成型压力的提高而提高，但成型压力过高时，由于压缩物料的反作用力较大，反而对成型不利，并且压力过高对能耗、成本及设备的要求也同时提高。因此，选择成型压力为12.5 MPa。

2.5 综合试验

根据以上条件试验结果，在钒尾矿和水泥质量配比为85∶15、三乙醇胺用量为7.5‰、用水量为15%、成型压力为12.5 MPa的适宜条件下，使用240 mm×115 mm×53 mm砖模制备标准免烧砖，自然养护28 d后，对其进行性能检测，其性能等级参照《非烧结垃圾尾矿砖》（JC/T 422—2007）标准进行判定。免烧砖的性能指标见表6。

表6 成品免烧砖性能指标Table 6 Performance indicators of finished unburned bricks

由表6可知，在适宜的工艺条件下制备的免烧砖各项性能符合《非烧结垃圾尾矿砖》（JC/T 422—2007）MU15等级砖的要求。

2.6 钒尾矿制备免烧砖机理分析

2.6.1 X衍射分析

免烧砖X衍射分析图谱如图8所示。由图8可知，免烧砖的主要矿物为石英，其他矿物为石膏、方解石、钙矾石、白云石和水化硅酸钙。与钒尾矿的矿物组成相比，免烧砖中方解石含量增多，这是由水泥水化过程游离出的氢氧化钙与空气中的二氧化碳发生碳酸化反应而产生的，这一过程能够使制品的强度提高；免烧砖中产生了较多的钙矾石和一定量的水化硅酸钙，这是因为钒尾矿中含有较多的石膏，可以加速水泥与SiO2、Al2O3的化学作用，促进水化硅酸钙、水化铝酸钙的形成，在免烧砖养护的过程中进一步水化形成钙矾石，这些结晶度很好的水化硅酸钙及水化铝酸钙胶凝物质，将其他矿物以及未反应的骨料胶结起来，有利于提高免烧砖的强度[14-15]。

图8 免烧砖的XRD图Fig.8 XRD diagram of unburned bricks

2.6.2 扫描电镜分析

免烧砖扫描电镜（SEM）结果如图9所示。由图9可知，免烧砖中的矿物颗粒紧密堆积、相互交联，形成了致密的结构，使免烧砖具有较高的强度。

图9 免烧砖SEM图Fig.9 SEM image of unburned bricks

3 结 论

1）钒尾矿的浸出毒性和放射性均满足相关标准要求，在综合利用的过程中不会对环境产生二次污染。钒尾矿的主要矿物为石英、石膏，为制备免烧砖提供了主要矿物基础，并且钒尾矿粒度较粗，在制备免烧砖时不需要再添加粗骨料。

2）在钒尾矿和水泥质量配比为85∶15、三乙醇胺用量为7.5‰、用水量为15%、成型压力为12.5 MPa的条件下，可以制备出MU15等级的免烧砖。该方式对钒尾矿的利用率高，能够促进尾矿的大宗化利用。

3）免烧砖养护时，钒尾矿与水泥中的矿物质发生水化作用，在形成水化硅酸钙、水化铝酸钙的过程中，矿物连接得更紧密，形成致密的结构，保障了免烧砖的强度。