钢液钙处理过程有效钙硫比对303 t 超大钢锭中硫化物形貌的影响

周秋月，任 英，巴钧涛，张立峰

1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 燕山大学机械工程学院，秦皇岛 066004 3) 北方工业大学机械与材料工程学院，北京 100144

重型管板锻件是核电、石油、化工等行业用压力容器的关键件，其制造技术条件要求苛刻，需要严格控制夹杂物含量[1]. 碳锰钢因具有良好的耐磨性、焊接性能和低温冲击韧性，常用来生产特大型管板. 尽管在精炼过程钢液已经实现超低硫和超低氧控制，但钢锭越大，凝固过程偏析越严重[2-4]，铸锭凝固时间越长，在钢锭冷却时铸锭顶部有大量的MnS 夹杂物析出[5-7]，MnS 夹杂物在锻造过程易随着钢基体变形[8-9]，造成管板产品极高的废品率，成为大型管板生产的主要限制因素. 在钢液二次精炼过程采用合理的钙处理，可以将大尺寸、易变形的硫化物夹杂物改性为小尺寸、不易变形的球状夹杂物[10-11].

钙处理用于连铸过程的目的为将钢中固体Al2O3夹杂物改性为液态钙铝酸盐，提高连铸过程钢液的可浇性[12-14]，此时应该将夹杂物控制在“液态窗口”，减少CaS 夹杂物的生成[15-17]. 除此之外，钙处理还可以改性MnS 夹杂物，其原理为：钙与硫的结合能力强于锰，在钢水凝固过程中优先生成点状CaS 夹杂物，可以减少钢中MnS 析出的总量和聚集程度[18-20]. 以往的研究中，采用钢中Ca/S 质量比来反映硫化物的改性程度. Perez 等[21]提出控制管线钢硫质量分数小于20×10-6，Ca/S 质量比在2～5 范围内，形成小尺寸球状的CaS 和MnS 夹杂物，有利于减少钢中长条状MnS 夹杂物生成. Haida等[22-23]提出了钢液钙处理和稀土处理改性夹杂物的原子浓度比(ACR)指数的概念，其中ACR 指钢中改性硫化物的有效钙或稀土和钢中硫的原子浓度比，但在推导过程中忽略了钢中的溶解氧，研究表明ACR 在0.4～1.8 范围内，铸锭中硫化物形貌得到改善. Miao 等[24]根据钢中钙、硫和铝含量提出无量纲钙指数，当无量纲钙指数大于1 时，钢中CaS夹杂物稳定存在.

无取向硅钢钙处理后钢中Al2O3夹杂物转变为Al2O3-CaO-CaS，其随着钢中Ca/S 比值的增加，夹杂物中CaO 的质量分数增加[25]. 钙在改性硫化物之前，有一部分先用来改性钢中的氧化物[26]. 因此提出有效钙硫比Ca/Seff.来衡量钙对硫化物的改性程度，有效钙硫比可以直接通过钢中钙、总氧、总硫来计算得到，此处Ca/Seff.的适用范围为低硫钢，钢液中[Ca]=7×10-6～40×10-6，[S]=5×10-6～30×10-6，T.O=5×10-6～40×10-6.

本文研究了精炼过程钢液钙处理对铸锭顶部MnS 形貌改善的规律. 采用自动扫描电镜(SEM)和工业CT（Micro-CT）对重型铸锭缺陷进行分析.在真空脱气(VD)后对钢液进行钙处理，对303 t 铸锭切除顶部不同位置的硫化物尺寸、形貌和成分进行分析，对钢中总氧含量、总硫含量和钙含量进行测量，提出有效钙硫比Ca/Seff.来衡量钙对铸锭中硫化物的改性程度.

1 实验方法

1.1 工业实验取样

重型管板铸锭质量为303 吨，钢种牌号为16Mn，化学成分如表1 所示. 重型管板锻件的生产流程如图1 所示，生产过程为：电弧炉(EAF)冶炼→LF精炼→VD 真空精炼→真空浇铸→锻造，在真空脱气后对钢水进行钙处理，浇铸时3 炉钢水连浇，采用60 t 圆形中间包. 管板完成锻造后，在车床粗加工后进行超声波探伤. 铸锭顶部冒口由于偏析严重，在锻造过程中会进行切除，为了研究钙处理对硫化物形貌的影响，在铸锭切除的顶部进行取样分析.

图1 重型管板锻件生产流程Fig.1 Production process of heavy tube sheet forgings

表1 16Mn 钢化学成分 (质量分数)Table 1 Chemical composition of 16 Mn steel (mass fraction)%

1.2 样品分析检测

在303 t 未钙处理铸锭的顶部径向中心位置取缺陷样进行分析，对钢样进行磨平、抛光后，采用扫描电镜对夹杂物进行观察. 取尺寸为5 mm×5 mm×12 mm 的长条进行Micro-CT 三维扫描，研究缺陷的形貌和分布，扫描电压为160 kV，扫描电流为150 μA，检测缺陷的直径范围为40～5000 μm. 在钙处理铸锭距离顶部1114 mm 处，径向方向上由中心至边部每隔1/4 进行取样，取样示意图如图2 所示. 采用SEM 和能谱分析(EDS)检测试样中非金属夹杂物的成分、数量、形貌及尺寸，检测夹杂物的直径范围为2～100 μm.

图2 铸锭样品取样示意图Fig.2 Sampling diagram at the top of the ingot

对钙处理铸锭样品，采用LECO 氧氮分析仪对钢中总氧T.O 含量和总氮T.N 含量进行分析，采用LECO 碳硫分析仪对钢中碳含量和总硫T.S 含量进行分析，采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)对钢中钙含量进行检测，铸锭顶部不同位置样品中Ca、T.O 和T.S 质量分数如表2 所示.

表2 不同位置样品中Ca、T.O、T.N、C、T.S 质量分数Table 2 Mass fraction of Ca, T.O, T.N, C, and T.S in steel samples at different positions

2 重型铸锭超声波探伤缺陷来源

2.1 锻件探伤缺陷分布位置

大型管板锻件在锻造后的加工流程为：锻造—粗加工—超声波探伤合格—热处理—精加工，现场锻造的锻造比为12.4，超声波探伤时锻件厚度为415 mm. 将锻件缺陷投影在1/2 截面上，探伤不合格的管板锻件缺陷分布示意图如图3 所示，球形代表单个缺陷，正方形代表密集型缺陷区域，锻件中共有26 个单个缺陷，10 个密集型缺陷区域，缺陷的平均直径为7.7 mm，最大缺陷的直径为14 mm，管板因超声波探伤不合格而报废. 缺陷主要分布在轴向上靠近铸锭顶部、径向上在距中心1/2 以内位置，由于铸锭顶部偏析严重，冷却速度慢，且MnS 夹杂物在锻造过程易变形，可以推测缺陷主要为MnS 夹杂物造成.

图3 锻件1/2 截面上不合格缺陷分布示意图Fig.3 Unqualified defect distribution on the 1/2 cross-section of the forging

2.2 缺陷样MnS 夹杂物形貌

铸锭顶部径向中心MnS 夹杂物二维形貌如图4 所示，纯MnS 夹杂物主要为第Ⅱ类MnS 夹杂物，呈扇形或者链状，尺寸较大，大多在枝晶间分布，MnS 夹杂物的最大尺寸为418.5 μm，长宽比大于10. 纯MnS 具有良好的变形能力，在锻造过程中沿锻造方向延展成为大尺寸长条状，使得钢材力学性能呈各向异性.

图4 铸锭顶部MnS 二维形貌Fig.4 Two-dimensional morphology of MnS inclusion at the top of the ingot

由于铸锭顶部中心位置夹杂物尺寸较大，二维的SEM 扫描结果不能很好地反映夹杂物的完整形貌. 采用Micro-CT 对铸锭中夹杂物的三维形貌进行表征，CT 检测可以准确地反映夹杂物的位置、三维形貌，并且可以进行无损检测. MnS 夹杂物三维分布如图5(a)所示，夹杂物的数密度为0.77 mm-3，平均球度为0.53，存在大量延晶界析出的大尺寸Ⅱ类MnS，且大尺寸MnS 夹杂物易集中在一定区域，而非均匀分布在钢基体中. MnS 夹杂物典型三维形貌如图5(b)所示，主要呈长条状和片状，符合Ⅱ类MnS 夹杂物的形貌特征.

图5 CT 检测MnS 夹杂物三维形貌. (a) 夹杂物分布; (b) 夹杂物典型形貌Fig.5 Three-dimensional morphology of MnS inclusions detected by Micro-CT: (a) distribution of inclusions; (b) typical morphology of inclusions

Micro-CT 检测的MnS 夹杂物的三维尺寸分布如图6 所示，大于40 μm 以上的MnS 夹杂物随着直径的增加，夹杂物的数密度减小，直径在60～80 μm 范围内MnS 夹杂物数密度最大，为0.11 mm-3.直径在40～200 μm 范围内MnS 夹杂物数密度为0.56 mm-3，直径在200～1000 μm 范围内MnS 夹杂物数密度为0.20 mm-3，存在1 个大于1000 μm 的MnS夹杂物，最大MnS 夹杂物直径为1370 μm.

图6 CT 检测的MnS 夹杂物尺寸分布. (a) 40～200 μm; (b) 200～1000 μmFig.6 Size distribution of MnS inclusions detected by Micro-CT: (a) 40–200 μm; (b) 200–1000 μm

3 钙处理改善硫化物形貌

3.1 铸锭冷却过程夹杂物析出热力学计算

采用FactSage7.1 热力学计算软件对16Mn 钢铸锭冷却过程夹杂物析出进行热力学计算，采用Equilib 模块，选取FTmisc、FToxid 和FactPS 数据库，计算温度范围为900～1600 ℃，计算步长为20 ℃.尽管在精炼过程钢中硫含量和氧含量已经控制在极低水平，钢液中总氧质量分数小于20×10-6，总硫质量分数小于15×10-6，但大铸锭凝固过程中由于严重的宏观偏析，铸锭顶部硫质量分数大于30×10-6. 如图7(a)所示，当不采用钙处理时，铸锭中原生夹杂物为Al2O3，在1244.7 ℃下MnS 开始析出，并且析出的量较多. 如图7(b)所示，当钢中加入质量分数为10×10-6的钙，钙将钢中原生的Al2O3夹杂物改性为液态钙铝酸盐，在钢液冷却过程中1482.2 ℃时CaS 开始析出，1227.9 ℃时MnS 开始析出，钙处理不仅降低了MnS 夹杂物析出温度，还减少了MnS 夹杂物析出量，是改性铸锭中硫化物的有效手段. 但钙处理在改性硫化物前先改性了氧化物，用来改性硫化物的部分需要再进行计算.

图7 16Mn 钢冷却过程夹杂物析出热力学计算. (a) 无钙处理; (b) 钙处理Fig.7 Thermodynamic calculations of inclusion precipitation in the cooling process of 16Mn steel ingots: (a) without calcium treatment; (b) with calcium treatment

3.2 改性硫化物有效钙硫比推导

钙在钢中存在形式分为溶解钙、夹杂物中的钙，本钢液成分下钢中溶解钙含量小于总钙的5%[27]，溶解钙含量可以忽略不计，夹杂物中的钙又可以分为氧化物中的钙和硫化物中的钙. 为了明确用于改性硫化物的钙，先计算改性氧化物夹杂物的钙含量. 采用FactSage7.1 热力学软件中的Equilib模块，选取FTmisc、FToxid 和FactPS 数据库，计算了1600 ℃温度下16Mn 钢中不同总氧下溶解氧、夹杂物中氧的变化，钢中总氧质量分数的计算范围为5×10-6～40×10-6，计算步长为1×10-6. 如图8 所示，当钢液中Al 质量分数为100 ×10-6，Ca 质量分数为20 ×10-6，T.O 质量分数为5×10-6～40×10-6时，拟合得到夹杂物中的氧与总氧的关系如公式（1）所示.

图8 钢中T.O 质量分数和溶解氧[O]质量分数的关系Fig.8 Relationship between the T.O mass fraction and dissolved oxygen[O] mass fraction in steel

其中，T.O 为钢中总氧质量分数，10-6；[O]为钢中溶解氧质量分数，10-6；(O)为夹杂物中氧质量分数，10-6.

对CaO-Al2O3夹杂物中(Caoxide)/(O)与钢中T.Ca含量的关系进行统计，如图9 所示. 对于钙处理后的VD 精炼过程样、中间包样和铸锭的14 个样品，采用SEM+EDS 能谱测定了钢中直径为3～5 μm 的氧化物的平均成分，得到了不同T.Ca 含量下氧化物夹杂物中(Caoxide)和(O)比例. 氧化物夹杂物中(Caoxide)/(O)随着钢中T.Ca 含量的增加而线性增加，拟合得到夹杂物中(Caoxide)/(O)与钢中T.Ca 含量的关系，如公式(2)所示. 同时采用了FactSage7.1 热力学计算软件验证了夹杂物中(Caoxide)/(O)与钢中T.Ca 的关系，与实际检测结果较好吻合.

图9 钢中T.Ca 质量分数和夹杂物中(Caoxide)/(O)的关系Fig.9 Relationship between T. Ca mass fraction in steel and (Caoxide)/(O)ratio in inclusions

其中，T.Ca 为钢中总钙质量分数，10-6；(O)为夹杂物中氧质量分数，10-6；(Caoxide)为氧化物夹杂物中钙质量分数，10-6.

钙处理后钢中用来改性氧化物的Ca 表达式如公式(3)所示：

用于改性钢中硫化物的有效钙含量为总钙含量减去用于改性氧化物的钙，有效钙含量的表达式如公式(4)所示：

此处定义改性硫化物的有效钙硫比Ca/Seff.为：用于钢中改性硫化物的有效钙和钢中硫的原子浓度比，有效钙硫比Ca/Seff.的表达式如公式(5)所示，根据钢液的总氧T.O 含量、总硫T.S 含量和总钙T.Ca 含量可以直接计算16Mn 钢用于改性硫化物的有效钙硫比.

其中，T.S 为钢中总硫质量分数，10-6；[Caeff.]为钢中用于改性硫化物的有效钙质量分数，10-6.

3.3 有效钙硫比对夹杂物形貌的影响

对钙处理铸锭顶部的硫化物的平均长宽比进行统计，钙处理钢中Ca/Seff.对铸锭中硫化物长宽比的影响如图10 所示，铸锭钢中钙含量小于总氧含量. 随着钢中Ca/Seff.增加，硫化物长宽比逐渐减小. 当钢中Ca/Seff.为0.14 时，硫化物平均长宽比为1.59，用于改善硫化物形态的钙含量较少，此时钙处理效果较差. 当Ca/Seff.大于0.8 时，硫化物平均长宽比小于1.2，硫化物主要为球形或类球形，钙处理改性硫化物效果较好.

图10 钢中有效钙硫比Ca/Seff.对铸锭中硫化物长宽比的影响[28]Fig.10 Effect of the Ca/Seff. ratio in steel on the aspect ratio of sulfide in ingots[28]

钢中不同Ca/Seff.下硫化物的典型形貌如图11所示，对应的夹杂物面扫描如图12 所示. 当Ca/Seff.为0.22 时，钢中硫化物为链状纯MnS 夹杂物. 随着Ca/Seff.增加至0.4～0.82，硫化物以MgO·Al2O3尖晶石为核心析出，外层包裹CaS 和MnS 复合硫化物，夹杂物为纺锤形或球形. 当钢中Ca/Seff.为1.21，CaS 和MnS 复合硫化物以钙铝酸盐夹杂物为核心析出，硫化物形状为球形且尺寸显著减小.

图11 铸锭中不同Ca/Seff.下硫化物典型形貌. (a) Ca/Seff.=0.22; (b) Ca/Seff.=0.40; (c) Ca/Seff.=0.82;(d) Ca/Seff.=1.21[28]Fig.11 Typical morphology of sulfide in ingots with different Ca/Seff. ratios: (a) Ca/Seff .= 0.22; (b) Ca/Seff. = 0.40; (c) Ca/Seff. = 0.82; (d) Ca/Seff. = 1.21[28]

图12 铸锭中不同Ca/Seff.下的硫化物面扫描图像. (a) Ca/Seff.=0.40; (b) Ca/Seff.=0.82;(c) Ca/Seff.=1.21[28]Fig.12 Element mapping of sulfide in ingots with different Ca/Seff. ratios: (a) Ca/Seff. = 0.40; (b) Ca/Seff. = 0.82; (c) Ca/Seff. = 1.21[28]

4 结论

本文主要研究了钙处理对大型铸锭中硫化物的改性，探究了大型铸锭中缺陷产生的原因，提出了适用于低硫钢的有效钙硫比来表征钙对硫化物改性的程度，得到了以下结论：

(1) 未钙处理的铸锭缺陷主要分布在轴向上靠近铸锭顶部、径向上在距中心1/2 以内位置，缺陷主要由大尺寸Ⅱ类MnS 夹杂物造成，呈扇形或者链状. CT 检测铸锭顶部中心位置MnS 的数密度为0.77 mm-3，平均球度为0.53，最大直径为1370 μm.大尺寸MnS 夹杂物易集中在一定区域，而非均匀分布在钢基体中.

(2) 钙处理是改性铸锭中硫化物形貌的有效手段，钙处理不仅将铸锭中原生Al2O3夹杂物改性为液态钙铝酸盐夹杂物，冷却过程Ca 优先于S 结合生成CaS，将MnS 夹杂物的析出温度由1244.7 ℃降低至1227.9 ℃，同时减少了MnS 夹杂物析出量.

(3) 钙铝酸盐夹杂物中(Caoxide)/(O)随着钢中T.Ca 含量的增加而线性增加. 有效钙硫比Ca/Seff.的含义为改性硫化物的有效钙和钢中硫的原子浓度比，可以根据钢液的总氧T.O、总硫T.S 和总钙T.Ca 含量直接计算得到，该方法适用于钢液洁净度较高的低硫钢，钢中硫质量分数应小于30×10-6.

(4) 随着钢中Ca/Seff.增加，铸锭顶部硫化物长宽比逐渐减小. 当Ca/Seff.大于0.8 时，硫化物平均长宽比小于1.2，CaS 和MnS 复合硫化物以钙铝酸盐夹杂物为核心析出，硫化物形状为球形且尺寸显著减小，钙处理改性铸锭中硫化物形貌效果较好.