电解水阳极析氧替代反应及高效催化剂研究进展

王 淼，邓蓉蓉，张启波

1) 昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明 650093 2) 复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明 650093

随着社会经济的高速发展，人类对能源的需求与日俱增，导致化石燃料日益短缺. 加快可再生能源的发展与利用迫在眉睫. 氢气(H2)具有能量密度大、燃烧热值高、来源广泛、成本效益高等优点，被认为是一种重要的可再生能源载体[1]. 目前，煤气转化制氢法占全球H2制备总量的95%. 但该方法以化石燃料为主原料，存在CO2排放量大、环境污染严重的问题[2]. 相比之下，电解水制氢是一种清洁、有效的制氢技术，能够与风能、太阳能和潮汐能等间歇性可再生能源耦合，将丰富的水资源转化为高纯H2[3]. 当前，主要的电解水制氢技术有三种，分别为碱性电解槽(Alkaline water electrolyzer, AWE)、阴离子交换膜电解槽(Anion exchange membrane water electrolyzer, AEMWE)以及质子交换膜电解槽(Proton exchange membrane water electrolyzer, PEMWE). AWE 是工业化最早、最成熟的电解水制氢技术，但其启停时间长，对电力负荷变化的响应慢，难以适应可再生能源(如太阳能、风能)发电的频繁变化. 相比之下，PEMWE 制氢技术启停快、转换效率高，但其高昂的运行成本使该技术的经济效益偏低. AEMWE 作为较新的电解水制氢技术，目前处于实验室研发阶段，尚未实现大规模应用[4]. 这些电解水制氢技术都涉及阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER). 相较于HER 的2 电子反应过程，OER 涉及4 电子转移，反应动力学缓慢，需要较高的过电位(约0.3 ～ 0.6 V)，导致电解水整体能耗高，经济效益低[5-6]. 因此，开发高性能OER 电催化剂至关重要. 虽然贵金属基催化材料(如IrO2和RuO2)表现出优异的OER 活性，但其成本高、储量有限，难以实现大规模应用[5].

近年来，人们致力于开发低成本、高活性、强稳定性的非贵金属基电催化剂用于提高OER 性能. 然而，当前发展的电解水制氢技术仍面临一些挑战. 例如，在电解水过程中，仍需要较高的阳极电位(>1.5 V (vsRHE))来驱动OER；阳极产生的O2不仅价值较低，还可能与阴极产生的H2交叉混合，导致严重的安全隐患[7]；此外，OER 过程中形成的活性氧物种(Reactive oxygen species, ROS)会降低电解装置中离子交换膜的使用寿命[7]. 研究发现，对电解水系统进行反应设计，以热力学上更易发生的氧化反应来替代高能垒的OER，可大幅降低过程能耗，国内外多个研究团队利用尿素、肼、醇类、醛类、氨类等底物的氧化反应来替代OER，并与HER 进行耦合搭建混合电解水装置，这不仅能实现高效节能制氢，还能处理污水或生产高附加值产品，具有显著的经济效益和发展潜力. 但是，目前大多数混合电解水制氢技术的研发仅限于实验室规模，只有少数报道的OER 替代反应可适配于AEMWE 和PEMWE，实现阳极电氧化反应替代OER 的混合电解水制氢技术的规模化应用仍面临巨大挑战.

本文系统综述了近年来电解水制氢OER 替代反应的最新研究进展，从各类反应的氧化机制出发，转向相关的催化剂研究领域，分析总结了适用的非贵金属催化剂和提升其电催化性能的调制策略，为高性能催化剂的设计提供指导；基于当前的研究现状，展望了该领域未来的重点研究方向，以助力构建高效的混合电解水制氢系统、推动氢经济发展.

1 OER 替代反应分类

AEMWE 和PEMWE 制氢技术涉及高能垒的OER 过程，存在较高的电耗成本，且产生的活性氧会降解隔膜，使H2/O2混合产生安全隐患. 因此，开发酸性和碱性体系的OER 替代反应十分必要. 目前，国内外围绕OER 替代反应开展了一系列研究，主要集中于碱性环境，酸性体系OER 替代反应报道较少(图1). 根据阳极氧化反应类型将目前报道的OER 替代反应分为两大类：牺牲剂氧化反应(Sacrificial agent oxidation reaction, SAOR)和电化学合成反应(Electrochemical synthesis reaction,ESR).

图1 (a) 碱性介质中的OER 替代反应；(b) 酸性介质中的OER 替代反应Fig.1 (a) OER substitution reactions in the alkaline system; (b) OER substitution reactions in the acidic system

1.1 SAOR

SAOR 指通过添加牺牲剂作为氧化底物，利用高活性的催化材料将其氧化为惰性气体，来替代动力学缓慢的OER. 通常此类反应需要在带有隔膜的电解装置中进行，以避免产生混合性气体降低H2的纯度. SAOR 具有以下优点[8-10]：1)牺牲剂辅助电解水制氢(Sacrificial-agent-assisted electrolytic hydrogen production, SAHP)所需的槽电压较低；2)反应过程可抑制O2和ROS 的产生，有效避免H2/O2混合爆炸危险的同时，可延长电解装置中离子交换膜的使用寿命；3)高效节能制氢的同时，处理工业和生活废水. 目前，最常见的SAOR 牺牲剂有尿素、肼、氨和硼氢化钠等[11-15]. 虽然，SAHP 能实现低能耗制氢，防止混合性气体爆炸，但因牺牲剂成本高和阳极产品(如N2、CO2)附加值低、需使用离子交换膜，这增加了制氢系统的复杂性[16]. 特别是利用尿素作为牺牲剂时，其氧化反应伴随着温室气体(CO2)的排放[17]. 为进一步简化电解系统，实现高效节能制氢，研究人员发展了另一类替代反应.

1.2 ESR

ESR 指通过加入有机物或含硫废气作为氧化底物，利用高选择性的催化材料将其氧化为高附加值化学产品，用于替代OER. ESR 具有以下显著优势：1)实现低能耗制氢的同时，在阳极室生产高附加值的化学产品；2)阳极产物为非气态，可实现无膜电解，能降低制氢系统的复杂性和电解成本[6,18].电化学合成耦合电解水制氢(Electrosynthesis of chemicals in parallel with hydrogen production, ESHP)解决了SAHP 的不足. 为了最大程度发挥ESHP 的优点，在选择ESR 和相应催化剂时应考虑以下几点：1)有机底物应溶于水，其理论氧化电位应显著低于OER；2)有机底物能被高效地转化为高附加值的产品；3)无论是原始的有机衬底还是它们的氧化中间体/产物都不能影响HER 效率[18-19]. 目前，报道最为广泛的ESR 阳极底物有醇类、醛类、碳水化合物和生物质衍生化合物等.

2 SAHP

利用热力学上更易发生的SAOR 来替代高能垒的OER 与阴极析氢耦合构建混合电解水装置，不仅可避免H2/O2混合爆炸的风险，还能降低电解水装置的槽压，从而减少电力消耗. 在搭建SAHP 系统时，应选择可溶于水且理论氧化电位低于OER的牺牲剂，迄今为止，最常见的牺牲剂为尿素、肼、氨等.

2.1 HzOR

肼 (N2H4) 作为重要的工业原料，被广泛应用于燃料电池、火箭助推剂、缓蚀剂和化学合成等领域[20-26]. 与OER 相比，N2H4氧化反应(Hydrazine oxidation reaction；HzOR)具有较低的理论氧化电位(-0.33 V (vsRHE)). 利用HzOR 替代OER 构建混合电解水装置，不仅能大幅度降低电解水制氢能耗，还能降解含肼废水[27].

2.1.1 反应机理

碱性条件下，HzOR 的反应机理为[28]：

N2H4与OH-完全反应生成N2和H2O ，遵循反应(1)；不完全反应生成N2、H2O 和 H2，遵循反应(2)[29]，或生成少量的 NH3(反应(5)). 同时，N2H4自身也会分解生成N2和 H2(反应(4))或少量的 NH3(反应(3))[30-31]. 因此，可根据氧化产物的种类及含量判断HzOR 的反应途径.

Zhang 等[32]以碳纳米管负载的M–N4–C (M =Fe，Co，Ni) 型过渡金属碳材料 (MSA/CNT)为电催化剂研究了碱性环境中N2H4的氧化机理. MSA/CNT 电极上，HzOR 主要遵循反应途径 (1) 和反应途径 (3) (如图2(a))，且N2H4的连续脱氢步骤为*N2H4→*N2H3→*N2H2→*N2H→*N2(如图2(b)). 图2(c)为催化剂与各中间体沿反应路径的相互作用能，与CoSA/CNT 和NiSA/CNT 相比，FeSA/CNT 与*N2H4的ΔE最强(-1.47 eV)，有利于HzOR (如图2(c)). 图2(d)为各催化剂在ΔE(*N2H4)下响应的质量活性，其中FeSA/CNT 表现出最高的质量活性，具有良好的HzOR催化活性. 一般认为，*N2H4脱氢转变为*N2H3为HzOR的决速步骤，该步骤氧化能垒越低，表明催化剂的催化活性越高. NiSA/CNT 表面*N2H4→*N2H3的反应能垒高达1.14 eV，表现出最低的HzOR 活性(如图2(e)).

图2 (a) MSA/CNT 表面发生的两种HzOR 途径；(b) N2H4 的连续脱氢示意图, 灰色、蓝色、白色和青色球分别代表C、N、H 和过渡金属原子；不同催化电极上的(c) HzOR 反应路径，(d) 催化活性及(e) 各个脱氢步骤的能垒[32]Fig.2 (a) Two HzOR pathways on the MSA/CNT surface; (b) diagram of continuous dehydrogenation of N2H4 with gray, blue, white, and cyan spheres being C, N, H, and transition metal atoms, respectively; (c) HzOR reaction path, (d) catalytic activity, and (e) activation energy for each dehydrogenation procedure on different catalysts[32]

2.1.2 催化电极材料

HzOR 涉及多电子/质子转移，反应动力学较为缓慢[33]. 贵金属电催化剂具有良好的HzOR 催化活性，但高成本和稀缺性限制了其大规模应用[34-36].近年来，过渡金属(如Ni、Co、Fe 和Mn 等)氧化物、氢氧化物、磷化物和硒化物因储量丰富、HzOR 活性较好而受到了广泛关注. 形貌/电子结构调控和元素掺杂是进一步优化这些HzOR 催化剂的有效手段[37-40].

(1) Ni 基催化剂.

孙旭平课题组通过水热法在泡沫镍上原位生长Ni2P 纳米阵列(Ni2P/NF)，并将该材料首次用于催化HzOR 辅助电解水制氢[12]. 在含有0.5 mol·L-1N2H4的KOH 溶液中，Ni2P/NF 表现出优异的HzOR催化活性，仅需25 mV (vsRHE)的低电位就能获得50 mA cm-2的电流密度. 以Ni2P/NF 作为双功能催化剂驱动HzOR 辅助的混合电解水装置，仅需1.0 V 的槽电压就能提供500 mA cm-2的电流密度.类似地，原位水热硒化法制备的Ni3Se4纳米棒阵列可有效催化HzOR，仅需240 mV 的过电位就能提供10 mA cm-2的电流密度[41]. 以HzOR 替代OER，可实现高效电解水制氢. Ni 基催化剂，如Ni/C 杂化纳米片[42]，单晶层状Ni 纳米片阵列[43]，在催化碱性HzOR 过程中易生成高价态的NiOOH 活性物种，能显著加速HzOR，是目前研究最为广泛的非贵金属基HzOR 催化剂之一.

(2) Co 基催化剂.

Co 基材料也能作为HzOR 电催化剂. CoSe2纳米片电极兼具优异的HER 和HzOR 催化活性，在阴极端和阳极端分别仅需84 mV 和17 mV 的过电位就能驱动10 mA cm-2的HER 和HzOR 电流密度[27].以CoS2纳米线阵列作为双功能催化剂驱动HzOR辅助的混合电解水装置，只需要0.81 V 的槽电压就可提供100 mA cm-2的电流密度，且HzOR 的法拉第效率高达100%[44]. 特别地，P、W 共掺杂的Co3N纳米线阵列展现出优异的HzOR 催化活性和稳定性，可在30 mA cm-2下稳定工作10 h[15]. P 和W 的引入在很大程度上优化了Co3N 的电子结构. 相较于Co3N，P/W 共掺杂有利于 N2H4的吸附，从而加速N2H4脱氢，提高Co3N 的HzOR 催化活性. 形貌调控和元素掺杂，特别是二元掺杂是提高Co 基催化剂HzOR 性能的有效途径. F 掺杂的自支撑型F–CoP/CF 催化剂，具有优异的HER 和HzOR 催化活性，驱动1 A cm-2分别仅需90 mV 和41 mV[45]. 以F–CoP/CF 为双功能催化材料搭建HzOR 替代OER 的AEMWE，只需0.49 V 的槽电压就可获得1 A cm-2. HzOR辅助的AEM 混合电解水系统在节能制氢的同时，还可处理含肼废水，具有良好的应用潜力.

(3) 多元金属基催化剂.

构建比表面积大和活性位点丰富的二维纳米片结构有助于进一步提高多元金属基催化剂的HzOR催化性能. 例如：多孔Ni0.6Co0.4Se 纳米片阵列[46]和NiFe(OH)2–SD/NF 纳米片阵列[47]作为HzOR 催化电极都能表现出良好的催化活性. 其中，Ni0.6Co0.4Se纳米片阵列仅需0.4 V 的过电位就可驱动300 mA cm-2；NiFe(OH)2–SD/NF 在10 mA cm-2时的HzOR 过电位仅为0.06 V. 此外，构筑三维多孔的纳米片结构能提高多元金属基催化剂的界面润湿性，促进电解液的渗透和气体的释放. Wang 等[48]采用热氨分解法制备了碳纤维布支撑的Cu1Ni2–N 多孔纳米薄膜电极. 多孔纳米片网络的构建使Cu1Ni2–N 表现出超亲水性，加速了HzOR 动力学.

三元过渡金属基层状氢氧化物(LDH)，因具有良好的电荷传输能力和丰富的活性位点而表现出优异的电催化性能. 唐波课题组制备了具有边缘非晶化的三元CuNiCo LDH 肼氧化催化剂，当Cu掺杂量为4.5%时，该催化剂具有最佳的电子结构，驱动185.1 mA cm-2仅需1 V (vsRHE)[39]. 电极优异的催化性能源于优化的电子结构降低了联氨反应中间体在催化活性位点上的吸附能. 类似地，以N掺杂的NiZnCu LDH 在HzOR 混合电解水装置中，仅需0.01 V 的槽电压就能驱动10 mA cm-2. 同时，在100 mA cm-2下可持续稳定电解40 h[49]. 目前，实验室制备的层状氢氧化物HzOR 催化剂，其催化性能尚未达到工业应用需求. 进一步提高HzOR 材料的耐蚀性和稳定性，以实现大规模工业应用仍是未来的研究难点.

2.2 UOR

尿素具有能量密度高(16.9 MJ L-1)、易于存储和运输的优势，被认为是OER 替代的理想氧化底物之一[50-51]. 据报道，每年有超过80%的尿素废水被直接倾倒在江河湖泊中[10]，造成水体富营养化，严重破坏生态环境[52-54]. 电化学氧化技术能够有效处理含尿素的废水，解决尿素污染问题. 尿素氧化反应(UOR)的理论电位为0.37 V (vsRHE)，远低于OER (1.23 V). 利用UOR 替代OER 辅助电解水，高效生产清洁H2的同时，还能降解富含尿素的废水，具有较高的实际应用潜力.

2.2.1 反应机理

Vedharathinam 和Botte[55]利用原位表面增强拉曼(SER)光谱研究了Ni(OH)2催化剂在碱性环境中的UOR 催化机理；研究发现，Ni(OH)2电极上UOR遵循电化学氧化–化学氧化(E–C)机理(图3(a))，反应式如(6)和(7)所示[55]：

图3 (a) Ni(OH)2 催化剂上尿素氧化的机理示意图；(b) 在5 mol·L-1 KOH 溶液中，测试不同电位下Ni(OH)2 表面的原位SER 光谱；(c) 在1 mol·L-1 尿素+5 mol·L-1 KOH 溶液中，测试不同电位下Ni(OH)2 表面的原位SER 光谱；(d) 在开路电位下，以60 s 为间隔，在5 mol·L-1 KOH 溶液中，测试Ni(OH)2 表面的原位SER 光谱；(e) 在开路电位下，以60 s 为间隔，在1 mol·L-1 尿素+ 5 mol·L-1 KOH 溶液中，测试Ni(OH)2 表面的原位SER 光谱[55]Fig.3 (a) Schematic of the mechanism of urea oxidation on Ni(OH)2; (b) in 5 mol·L-1 KOH solution, measured the situ SER spectra of Ni(OH)2 surface at different potentials; (c) in 1 mol·L-1 urea + 5 mol·L-1 KOH solution, measured the situ SER spectra of Ni(OH)2 surface at different potentials; (d) at the open circuit potential, with 60 s interval, measured the situ SER spectra of Ni(OH)2 surface in 5 mol·L-1 KOH solution.; (e) at the open circuit potential,with 60 s interval, measured the situ SER spectra of Ni(OH)2 surface in 1 mol·L-1 urea + 5 mol·L-1 KOH solution[55]

电解液不含尿素时，催化剂表面的Ni(OH)2逐渐转变为NiOOH (图3(b))；当电解液中含有1 mol·L-1尿素时，Ni(OH)2先被原位电氧化为NiOOH，转化的NiOOH 进一步催化尿素氧化(图3(c))形成CO2和N2，而NiOOH 被化学还原成Ni(OH)2(图3(d)～(e)). 在碱性介质中， Ni(OH)2催化剂表面通过NiOOH/Ni(OH)2氧化还原电对间接氧化尿素，Ni3+为催化尿素氧化的活性中心. UOR 涉及六电子转移，会逐步生成*C(NH2)2、*CO(NH·NH2)、*CO(NH·NH)、*CO(NH·N)、*CO(N2)、*CO(OH)、*CO–(OH·OH)和*COO，反应动力学缓慢；其中，中间体*COO 的脱附为UOR 的限速步骤[17].

何冠杰课题组研究了碱性条件下NiWO4催化剂表面的UOR 催化机理发现，宽电位(1.6～1.74 V(vsRHE))范围内，UOR 和OER 互为竞争反应[56]. 氧化电位低于1.6 V (vsRHE)时，催化剂表面主要发生UOR. Ni3+作为催化UOR 和OER 的共同活性物种，氧化电位过高时*OH 在占据Ni3+位点方面比尿素更有利.*OH 转化为*O 的缓慢动力学会导致Ni3+活性位点失活，使UOR 受阻. 为避免UOR 和OER 之间的竞争，可通过调控催化剂的结晶性、增大催化剂的比表面积对其进行重整，增加反应活性位点、缓解活性物种中毒，进而提高催化剂的UOR 性能.制备具有高选择性和高活性的UOR 催化材料，是推动UOR 辅助电解水制氢发展的关键.

2.2.2 催化电极材料

近年来，成本相对较低的镍基电催化剂(金属Ni、Ni 基合金、Ni 基氧化物/氢氧化物、Ni 基磷化物、Ni 基硫化物和Ni 基氮化物)在加速UOR 动力学和降低反应能垒方面备受关注. 此外，Co 基、Cu基、Mn 基和Fe 基等催化剂也被证实具有良好的UOR性能. 构建特殊形貌的纳米催化材料，例如：多孔、纳米片、纳米棒、纳米管等纳米结构，可提供更多的反应活性位点，获得优异的UOR 催化性能. 此外，肖特基异质结的设计也能有效提高过渡金属基材料的UOR 催化性能.

(1) Ni 基催化剂.

2003 年，Suárez 等[57]通过量子化学计算预测了含镍脲酶中，镍对催化尿素分解起主导作用. 受该工作启发，科研人员尝试将金属镍用作UOR 电催化剂，发现其具有良好的UOR 催化性能. Wang 等[58]制备了石榴状的Ni/C 电催化剂，在含有0.33 mol·L-1尿素的碱性溶液中，其催化UOR 的起始电位仅为1.33 V(vsRHE). 相同条件下，将Ni/C 作为双功能催化剂用于尿素辅助的混合电解水装置，该装置的产氢量比传统电解水装置高52 倍. Zhu 等[59]制备的超薄无定形氢氧化镍(ANH)絮状催化剂具有优异的UOR 催化性能，仅需1.34 V 即可驱动100 mA cm-2，将其应用于UOR 辅助的AEM 混合电解水装置中，驱动100 mA cm-2只需1.75 V 的槽电压，并且可稳定工作50 h. 未来仍需延长电解时间，以更准确的评价装置的实际电解效果.

调节Ni 基材料的形貌结构和电子结构是提高其UOR 催化性能的有效途径. 构建二维多孔结构，能使Ni 基材料具有更多的催化活性位点，从而提升催化性能. 例如：Ni2P 纳米片[60]和多孔Ni3N纳米片阵列[61]具有优异的UOR 催化活性. 以Ni2P纳米片为双功能催化剂构建尿素氧化辅助的混合电解水装置，驱动50 mA cm-2仅需1.67 V 的槽电压. 以Ni3N 纳米片阵列驱动UOR 辅助的混合电解水装置，当电流密度为10 mA cm-2时，槽电压仅为1.44 V. MOF 材料具有多孔特性，可显著增加电极与电解质间的界面接触，促进传质，作为UOR 催化剂展现出优异的催化活性. 由镍和苯二甲酸有机配体组成的Ni–MOF 纳米片具有丰富的活性位点，可高效催化UOR，在含有0.5 mol·L-1尿素的碱性溶液中，驱动10 mA cm-2仅需1.36 V 的工作电压[62].

三维(3D)结构能为催化剂提供更多的传质通道，加快电解液/离子的扩散速率. 3D 结构的构筑可进一步提高Ni 基材料的UOR 催化活性[63]. 水热磷化合成的NiCoP 催化剂(图4(a))呈现独特的3D多刺叶状形貌(图4(b))[64]，对HER 和UOR 均表现出优异的催化活性. 在1.0 mol·L-1KOH 和0.5 mol·L-1尿素的混合电解液中，NiCoP 催化UOR 的起始电位为1.16 V(vsRHE)，远低于其催化OER 的起始电位 (图4(c)). 基于NiCoP 组装的UOR 辅助混合电解水装置，在1.42 V 的槽电压下可获得10 mA cm-2的电流密度，比全电解水所需槽压低0.16 V(图4(d))，且稳定性良好，电流密度（j）为20 mA cm-2下可持续工作30 h(图4(e)). 此外，3D 多孔Ni0.9Fe0.1Ox空心微球[65]和3D P–CoO–Cu2O/Cu–NT[66]等，在尿素辅助电解水方面均展现出优异的催化性能.

图4 NiCoP 电催化剂的(a)制备示意图及(b)SEM 图; (c) OER 和UOR 性能测试; (d)不同电解液中的全电解水性能对比图(ΔE 为槽电压差值);(e)尿素氧化辅助的全电解水制氢稳定性测试[64]Fig.4 (a)Preparation of the electrocatalysts and (b) SEM images; (c) OER and UOR performance tests; (d) comparison of full water-splitting performance in different electrolytes (ΔE is the cell voltage difference); (e) stability test of UOR-assisted full water-splitting of NiCoP[64]

构建多元Ni 基复合材料是制备高性能UOR催化电极的常用手段[67]. 中科院研究所Yu 等[14]在泡沫镍上水热生长钼酸镍(NiMoO4)纳米棒，随后在Ar 气氛围中高温退火制备得到具有优良UOR催化活性的NF/NiMoO–Ar. UOR 过程中，Mo 的存在使Ni2+更容易氧化成活性的Ni3+，从而形成大量的活性位点，提高材料的UOR 催化活性. 类似地，以水热和退火两步法制备的Ni–Mo 合金纳米管催化剂，Ni 和Mo 双金属的协同效应增强了Ni–Mo合金的导电性，对HER 和UOR 均表现出优异的电催化活性，驱动10 mA cm-2分别仅需电位值为0.044 V(vsRHE)和1.36 V (vsRHE)[68]. 具有纳米片阵列拓扑结构的NiCo2S4用作尿素辅助电解水制氢装置的催化电极，仅需1.45 V 的工作电压就可驱动10 mA cm-2. 多孔纳米片状拓扑结构暴露了更多的催化活性中心，加速了电解液的扩散和气泡的产生与释放[69]. 双金属协同效应虽然提高了Ni 基催化剂的UOR 性能和稳定性，但其催化UOR 起始电位仍然较高，且在高电位处会受OER 副反应的影响. 因此，进一步降低Ni 基催化剂的UOR 起始电位，提高其在高电位区间催化UOR 的选择性是后续的重要研究方向.

(2) 非Ni 基催化剂.

除Ni 外，其他过渡金属基(Co，Mn 等)磷化物、硫化物及氧化物也可用于催化UOR 辅助高效电解水制氢[70-71]. 例如，碳纳米颗粒包覆的二维CoP纳米复合材料具有优异的UOR 性能，在含0.1 mol·L-1尿素的KOH 电解液中，仅需1.40 V (vsRHE)就可达到10 mA cm-2. 碳纳米颗粒的包覆有效扩大了电解质与电极的接触面积，增加了活性位点，同时提高了催化反应的电荷转移速率[72].

肖特基异质结中金属和半导体之间的费米能级差异可以驱动电子自发地流过异质界面，从而形成一个相对稳定的局部亲电/亲核区[73-75]. 对于催化材料来说，肖特基异质结可以在不影响晶体结构的情况下，对材料表面电荷分布进行调控，调节反应物的吸附并降低其反应能垒，从而提高催化剂的催化活性. Wang 等[76]构建了CoMn–CoMn2O4肖特基催化剂(如图5(a)所示). CoMn 和CoMn2O4能在异质界面处诱导电荷转移，从而促进尿素分子或水分子的吸附和分解. CoMn–CoMn2O4复合材料表现出优异的双功能催化活性(图5(b)～(e))，在10 mA cm-2下驱动UOR 和HER 分别仅需1.32 V工作电压和0.069 V 的过电位(图5(f)). 同时，以该催化剂作为双功能电极组装UOR 辅助的混合电解水装置，可在20 mA cm-2下连续工作20 h (图5(g)).类似地，CoS2–MoS2肖特基催化剂也表现出优异的UOR 催化活性，驱动100 mA cm-2仅需1.33 V[77].

图5 CoMn/CoMn2O4 的(a) 制备示意图；(b) 紫外光电子能谱分析(Eø代表功函数，h、v、Ef、Ecutoff 分别代表普朗克常数、入射光频率、高动能起始边、低能截止边)；(c) 肖特基接触能带图(Ec 为电子临界激发能，Ev 为真空能级，Фm 为最大功数值)；(d) 催化UOR 机理示意图；(e) 不同物种在不同催化剂表面的吸附能；CoMn/CoMn2O4 电极的(f) HER，UOR 和OER 性能对比及(g) 混合电解水的稳定性[76]Fig.5 (a) Preparation process, (b) UV photoelectron spectroscopy analysis (Eø represents the work function, h, V, Ef and Ecutoff are Planck constant,incident light frequency, high kinetic energy starting edge and low energy cutoff edge); (c) the Schottky contact energy band plot (Ec is the electronic critical excitation energy, and Ev is the vacuum energy level, Фm is the maximum power value); (d) UOR mechanism diagram of CoMn/CoMn2O4;(e) adsorption energies of different species on different electrode surfaces; (f) comparison of HER, UOR, and OER activities and (g) stability performance of hybrid water electrolysis[76]

特别地，改进电解水装置为实现UOR 辅助高效电解水制氢提供了新路径. 为达到高效电解水制氢的目的，王根祥构建了一种双极膜非对称电解质电解槽，在阳极发生碱性UOR，在阴极发生酸性HER[78]. 研究发现，碱性阳极室和酸性阴极室之间的pH 差(ΔpH)会对催化剂的催化性能产生较大影响，当ΔpH 值为14.5 时，以Ni0.67Co0.33(OH)2纳米片作为阳极，Ni0.67Co0.33S2作为阴极构建的UOR混合电解水装置的电解效率最高，仅需0.54 V 的槽压就可驱动10 mA cm-2.

2.3 AOR

氨(NH3)是一种优良的氢载体，能量密度高[79]，可用作替代OER 的牺牲剂. 目前，含氨废水的排放量与日俱增，若不及时处理，排放到自然环境中会使水体富营养化，破环生态平衡[80]. 电化学处理含氨废水，具有操作简单，绿色环保，适用于恶劣条件等优势，受到人们的广泛关注[81]. 然而，氨氧化反应(AOR)动力学缓慢，过电位较大，开发高性能的非贵金属催化剂是解决该问题的重要手段[82].

2.3.1 反应机理

碱性溶液中，AOR 的氧化机理存在两种争论：1) Oswin 和 Salomon 提出完全脱氢机理，简称O–S机理，即Nad物种重组生成N2[83]；2) Gerischer 和Mauerer 提出部分脱氢机理，简称G–M 机理，即部分脱氢的氨物质二聚成 N2H4-x(x= 0、1 或 2)并继续脱氢形成N2，其分步反应机制如反应(8)～ (12)所示[84]：

通过实验与计算分析研究Pt(100)晶面的AOR机制，发现当电位小于0.5 V (vsRHE)时，AOR 遵循G–M 机理，而当电位大于0.5 V 时， AOR 则遵循O–S 机理[85-87]. Herron 等[88]发现Au、Ag、Pt、Ir等金属催化AOR 遵循G–M 机理，其中Pt 可有效吸附NHx，并快速脱氢，是AOR 催化活性最高的贵金属，其次是Ir. Estejab 等[89]通过DFT 计算研究了Pt3-xIrx(x=0～3)合金催化剂上的AOR，发现Ir 基催化剂上的AOR 遵循O–S 机制. AOR 氧化机理复杂，不仅取决于电位高低，还受金属基催化剂的影响. 此外，AOR 还受到反应体系的影响. 与水体系不同，在无水电解液中，AOR 的反应路径如反应(13)所示[90]：

研究发现，非水介质(有机液体溶剂和室温离子液体)消除了OH-对催化电极表面的堵塞，使NH3快速脱氢形成N2；此外，非水介质还使电极表面上Nads中毒的现象得到缓解，进一步提高了电极的AOR 活性[91].

2.3.2 催化电极材料

Herron 等[88]利用密度泛函理论计算(DFT)预测Au、Ag、Cu、Pt、Ir 等金属电催化AOR 的活性顺序，发现Pt 的催化活性最高，其次是Ir 和Cu. Cu 基材料作为最有潜力的AOR 非贵金属催化剂，引起了广泛关注. Xu 等[92]在碳纸上电沉积制备了NiCu双金属AOR 催化剂. 将其用于AOR 辅助的混合电解水装置，在1.0 V 的槽电压下，可驱动16 mA cm-2的电流密度，催化活性远高于以Pt/C 为阳极的AOR辅助电解水装置 (8 mA cm-2). 该催化剂优异的催化活性主要归功于Ni 和Cu 之间的协同作用：Cu 可以增强材料的导电性，Ni 能够改善Cu 与氨中氮原子结合太弱的问题. 类似地，两步水热法合成的Ni(OH)2–Cu2O@CuO 电催化剂中Ni(OH)2–Cu2O 和Cu2O@CuO 的双重界面，有效保护了Cu2O 不被氧化，并抑制铜物种溶解到电解液中，使材料表现出良好的稳定性. 在0.6 V 的过电位下可驱动80 mA cm-2的电流密度，并稳定工作32 h[93]. 目前，用于AOR 的非贵金属催化剂还很局限，主要为Cu 基催化剂，尚需开发其他过渡金属基AOR 催化剂.

3 ESHP

利用有机物氧化反应替代OER 与制氢耦合构建混合电解水装置，不仅能在阳极处获得高附加值的有机化学产品，还可在阴极生产高纯氢气. 相较于传统电解水制氢，ESR 辅助的混合电解水制氢更具经济价值. 此外，ESHP 还具有其他独特的优点：1) 利用有机氧化反应替代OER，可显著降低制氢能耗，提高转换效率；2) ESR 过程中，阳极产物通常为非气态，避免了OER 中阳极产生的氧气与阴极产生的H2混合从而发生爆炸的危险，且不产生有害的ROS，可实现无膜电解. 目前，ESHP 的阳极底物有醇、醛、碳水化合物、胺和其他生物质衍生化合物(通常含有羟基或/和醛基)[6,18].

3.1 醇氧化

醇氧化反应在直接燃料电池、生物质衍生物转化和高附加值化学产物合成等方面备受关注[94].最近，各种醇类的氧化反应被用来取代OER，将这类反应与HER 耦合构建的混合电解水装置，能在阳极端和阴极端分别产生增值产品(例如醛、羧酸)和高纯氢气[95].

3.1.1 反应机理

在碱性环境中，醇的氧化反应方程式如(14)～(15)所示：

其中，醇的羟基失去电子，在阳极转化为羧基，不产生O2，阳极产生的电子会在阴极与水反应，产生H2. 醇的氧化反应不仅使阳极过电位大大降低，而且避免了H2和O2混合爆炸的危险. 因此，使用醇氧化来替代OER 极具发展潜力[95-96].

石建林团队探究了甲醇在超薄CoCu 有机框架纳米片催化剂上的氧化机理[97]. 研究发现，在碱性条件下，甲醇在该催化剂表面上会发生C—H、C—O 及O—H 键的断裂. 其中，O—H 键的强度比C—O 键的结合强度弱，会先发生断裂. 氧化反应中，甲醇分子首先吸附于催化剂表面，O—H 和C—H键立即断裂，产生甲醛和氢原子，随后，甲醛逐步脱氢成COads，该物种最终在阳极氧化成CO2. 具体反应方程式如(16)～（21)所示.

3.1.2 催化电极材料

结构简单的甲醇作为一种小分子醇类，可用作OER 替代反应的有机底物. 纳米片结构比表面积大，活性位点丰富，能有效提高甲醇氧化催化剂的催化活性. 例如：采用电沉积和表面快速硫化工艺在碳纸上制备的Co(OH)2@HOS 核壳纳米片(图6(a))，表现出优异的甲醇氧化催化活性[98]. 该电极拥有大的活性比表面积，比未被硫化的α-Co(OH)2电极大3 倍(图6(b)). 以Co(OH)2@HOS 纳米片为双功能催化剂，构建阳极发生甲醇氧化的混合电解水装置，驱动10 mA cm-2仅需1.497 V 的槽压 (图6(c))，且阳极产甲酸盐和阴极产氢的法拉第效率均接近100%(图6(d)～(e)). 同时，该装置稳定性良好，可在10 mA cm-2下运行20 h(图6(f)).

图6 (a) Co(OH)2@HOS 纳米片的合成；(b) Co(OH)2@HOS 和α-Co(OH)2 电极的双电层电容(Δj 为电流密度差)；(c)不同催化电极在双电极体系中的线性循环伏安曲线(LSV)；Co(OH)2@HOS 双功能催化剂驱动的混合电解水装置的(d)阴极端H2 产率，(e) 阳极端甲酸盐产品的法拉第效率和 (f) 混合电解水的稳定性[98]Fig.6 (a) Preparation of Co(OH)2@HOS nanosheets; (b) Double-layer capacitance tests of Co(OH)2@HOS and α-Co(OH)2 catalysts (Δj is the current density difference); (c) Linear sweep voltammetry curves (LSV) of full water-splitting of various electrocatalysts; (d) cathodic H2 yield; (e) Faraday efficiency, and (f) corresponding stability performance of Co(OH)2@HOS catalyst derived hybrid water electrolysis device [98]

苯甲醇也可作为替代OER 的有机底物. Zheng等[99]开发了生长于在碳纤维上的自支撑型氮掺杂碳包裹的多孔纳米片(NC@CuCo2Nx)催化材料，在含有苯甲醇的碱性介质中，该催化电极对HER 和苯甲醇电氧化均表现出优异的电催化活性. 以NC@CuCo2Nx为双功能电催化剂构建的苯甲醇氧化辅助的混合电解水装置，阳极端，苯甲醇转化为苯甲醛的选择性高达98%，法拉第效率为81.3%. NC@CuCo2Nx优异的催化性能主要归功于以下几点：1)层状结构和多孔构型使电极具有大比表面积和丰富的传质通道；2) Cu 和Co 之间的协同作用优化了中间产物(O, OH,和 OOH)的吸附能，降低了反应能垒，从而提高了催化活性；3)氮掺杂碳作为导电外壳促进了电子的传递，提高了催化剂的机械稳定性，并有效避免了催化过程中纳米粒子的团聚. 此外，通过水热法制备的Ni–Mo 合金纳米颗粒，也表现出优异的苯氧化电催化活性，驱动10 mA cm-2仅需1.37 V (vsRHE)[100].

利用电化学氧化的方式，能将乙醇氧化成高附加值产品，如乙醛、乙酸乙酯等. 研究发现，利用NH3作为形貌控制剂合成的尖晶石型Co3O4纳米片具有优异的电催化乙醇氧化活性[101]. 该电极驱动10 mA cm-2的电流密度仅需1.445 V 的工作电压，且可稳定工作1 h，对乙醇氧化为乙酸乙酯的选择性高达98%.

甘油氧化替代OER，不仅可以在阴极生产高纯氢气，还可以在阳极生产具有高附加值的甲酸盐，在实际应用中潜力巨大. 在单金属镍基催化剂中引入另一活性金属Mo，产生的协同效应，能有效提高催化性能. Li 等[2]首次研究出适用于甘油氧化的非贵金属基Ni–Mo–N 催化剂，并探究了该电极的甘油氧化机理，如图7(a)所示，甘油通过逐步氧化，最终生成甲酸和甲酸盐. Ni–Mo–N 催化电极不仅拥有独特的纳米板结构(图7(b)～(c))，且Ni、Mo 双金属协同效应提高了Ni–Mo–N 催化电极的甘油氧化催化活性. 在含有0.1 mol·L-1甘油的碱性溶液中，该电极驱动10 mA cm-2仅需1.35 V(vsRHE)，塔菲尔斜率为87 mV dec-1，甲酸盐的选择性高达97.8%，并在1.35 V 的工作电压下可连续工作12 h(图7(d)～(f)). 以Ni–Mo–N 催化电极为双功能催化剂，构建甘油氧化辅助的全电解水装置(图7(g))，仅需1.36 V 的槽压即可获得10 mA cm-2，且阴极析氢和阳极产生甲酸盐的法拉第效率分别为95%和99.7%(图7(h)～(i)). 与甘油氧化不同，碱性条件下，1,3-丙二醇电氧化的主要产物是3-羟基丙酸酯和丙二酸酯. 研究发现，调节电解槽参数(槽电压、温度和流动条件)有利于选择性生成丙烯酸酯. 将纳米Pd 颗粒沉积在碳黑和CeO2的混合物上获得的Pd/C–CeO2催化电极，可有效电催化氧化1,3-丙二醇选择性生成丙烯酸酯，在80 ℃和400 mV 的槽电压下，其选择性可达77%[102].

图7 (a) 甘油氧化的反应机理步骤；(b, c)Ni–Mo–N 的SEM 图（内插图分别为Ni–Mo–N 纳米板的直径和厚度, 和分别为平均直径和平均厚度)；Ni–Mo–N 在有无甘油溶液中的(d)阳极LSV 曲线，(e) 塔菲尔斜率(j 为电流密度)；(f) 10 mA cm-2 下的长稳表现(内插图为长稳测试前后甘油氧化的电位值及电位百分数(ER))；(g) 甘油氧化辅助电解水析氢的装置示意图；(h) 生产H2 的法拉第效率; (i)阳极生产甲酸盐的法拉第效率[2]Fig.7 (a) Reaction mechanism of glycerol oxidation. (b, c) SEM images of Ni–Mo–N (Inset picture is the diameter and thickness of the Ni–Mo–N nanoplates, and are average diameter and average thickness, respectively; (d) Anodic LSV curves and (e) Tafel slopes of Ni–Mo–N in 1.0 mol·L-1 KOH with and without glycerol (j is the current density); (f) long-term stability of Ni–Mo–N at 10 mA cm-2 (The inset shows the potential value and potential percentage (ER) of glycerol oxidation before and after the long-term stability test); (g) Glycerol oxidation-assisted water splitting device; Faraday efficiency of (h) H2 production and (i) anode production of formate[2]

3.2 醛氧化

目前，用于OER 替代的醛类有机底物主要为生物质原料，如5-羟甲基糠醛(HMF)和糠醛. HMF可以电氧化转化为各种用途广泛的工业化合物，例如：HMF 的氧化产物2,5-呋喃二酸(FDCA)可作为对苯二甲酸的替代底物，用于合成高分子材料单体. 设计高性能电催化剂来提高HMF 电氧化的转化效率和目标产品的选择性，受到越来越多的关注.

3.2.1 反应机理

HMF 电化学氧化生成FDCA 涉及两条反应途径(图8)[18]：(1) HMF 的羟甲基首先被氧化成2, 5-二甲基呋喃(DFF)，进一步被连续氧化形成5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)，最后生成FDCA；(2) HMF首先被氧化成5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)，随后被氧化形成FFCA，最终氧化生成FDCA. 这两个途径都涉及中间体FFCA 的生成，其中途径(2)在醛氧化中最常见.

图8 HMF 氧化生成FDCA 的两种可能途径[18]Fig.8 Two possible pathways for HMF oxidation to FDCA[18]

3.2.2 催化电极材料

Ni 基催化剂活性高、选择性好，且成本低廉，是电催化醛氧化的常用催化剂. 调控形貌可大大提高Ni 基材料的醛氧化催化性能. 例如：具有核壳纳米线结构的NiSe@NiOx(图9(a)～(d))，表现出优异的醛氧化催化活性[103]，在含有10 m mol·L-1HMF的碱性溶液中，NiSe@NiOx驱动HMF 氧化的起始电位仅为1.35 V (vsRHE)(图9(e))，HMF 的转化率高达100%，FDCA 的产率为99%(图9(f)). 以NiSe@NiOx为双功能催化剂的混合电解水装置，获得20 mA cm-2的电流密度只需1.56 V 的槽压(图9(g))，远低于该电极驱动的传统全电解水装置所需槽压(1.64 V)，且在电解循环六次后，HMF 氧化的法拉第效率仍接近100%(图9(h)). You 等[18,95,104-105]制备了一系列Ni 基催化剂，将其用于电催化氧化HMF. 研究表明，分层多孔纳米结构的构建有助于增加催化电极的活性位点，显著提高其本征催化活性.

图9 (a) NiSe@NiOx 的制备流程图；(b～d) 不同电极的SEM 图；(e) NiSe@NiOx 的阳极极化曲线；(f) HMF 的转化率及氧化产品的产率；以NiSe@NiOx 驱动混合电解水装置的(g)催化活性及(h) 1.7 V 下循环表现及法拉第效率[103]Fig.9 (a) Preparation of NiSe@NiOx; (b-d) SEM images of different catalysts; (e) Anodic polarization curve of NiSe@NiOx; (f) Conversion of HMF and yield of oxidized products; (g) Catalytic activity and (h) Faraday efficiency during a cycling process at 1.7 V of the NiSe@NiOx driven hybrid water electrolysis device [103]

除Ni 基催化剂外，Co 基催化剂在醛类生物质氧化反应中同样展现出优异的催化性能. 通过电沉积在泡沫铜上制备的无定型CoP 催化电极，具有优异的醛氧化催化性能，在含有50 m mol·L-1HMF 的碱性溶液中，驱动20 mA cm-2仅需1.38 V(vsRHE)，HMF 的转化率及FDCA 的产率分别为100%和90%[106]. 层状结构催化材料比表面积大，结构稳定，可高效催化醛类物质氧化. 以层状核壳结构的CuxS@NiCo 作为双功能催化剂组装的全电解水装置，获得10 mA cm-2仅需1.38 V 的工作电压[107]. 此外，层状CoFe@NiFe 同样可高效催化HMF氧化. 在含有10 mol·L-1HMF 的碱性溶液中，仅需1.40 V (vsRHE)就能获得38 mA cm-2的电流密度，HMF 转化为FDCA 的选择性和法拉第效率均为100%[108].

付宏刚课题组制备了由碳包裹的纳米多孔纺锤体MoO2–FeP@C 催化剂(图10(a)). 该电极具有比拟Pt 催化剂的电氧化HMF 活性(图10(b)). 以MoO2–FeP@C 为双功能催化剂的全电解水装置，在含有10 m mol·L-1HMF 的碱溶液中，驱动10 mA cm-2仅需槽电压1.486 V(图10(c)). 相较于FeP 和MoO2，MoO2–FeP 能够更有效吸附H2O，且具有中等的H*吸附能(|ΔG|) (图10(d)) . 此外，该电极良好的导电性保障了电子的快速转移(图10(e))；同时，MoO2–FeP 界面发生电子重排，FeP 上的电子积累有利于优化H2O 和H*的吸附，从而提高HER 活性，MoO2上产生的空穴，有利于HMF 的吸附(图10(f))，可进一步提高HMF 氧化的催化活性[109].

图10 (a) MoO2–FeP@C 异质结的制备过程；不同电催化剂的 (b)功函数和 (c) HMF 氧化辅助的混合电解水性能测试；不同催化剂表面的(d) H*吸附能和 (e) 态密度(s、p 和d 为电子轨道)；(f) MoO2–FeP 异质界面处的电子分布图[109]Fig.10 (a) Preparation of the MoO2–FeP@C heterojunction; (b) Work functions and (c) performance of the hybrid water electrolysis device driven by different catalysts; (d) Adsorption energies of H* and (e) density of states on various catalyst surfaces (s, p and d are electron orbits); (f) Electron distribution at the MoO2–FeP heterogeneous interface [109]

需要指出，大部分HMF 电氧化生成FDCA 的研究围绕碱体系展开，生成的FDCA 会溶解在体系中，需进一步引入其他盐将溶液pH 降低到<2～3，才能将FDCA 分离出来，这大大增加了生产成本.Kubota 和Choi[110]直接在酸性体系下，使用HMF电氧化替代缓慢的OER，产物FDCA 直接以沉淀的形式析出，简化分离提取过程. 同时，以MnOx作为阳极催化剂，加速HMF 的氧化动力学的同时有效提高了HMF 的转换效率.

3.3 葡萄糖氧化

葡萄糖可以在相对较低的电位下氧化生成具有高附加值的葡萄糖酸内酯或葡萄糖酸[111]，被广泛应用于葡萄糖燃料电池[111]和葡萄糖传感器[112].贵金属催化剂电催化氧化葡萄糖，存在成本高且稳定性较差的问题，不能被广泛使用. 因此，开发高活性、低成本和稳定性较好的葡萄糖氧化非贵金属电催化剂，对于实现高效制氢和生产高附加值产品而言十分关键.

3.3.1 反应机理

碱性介质中，葡萄糖氧化的机理及生成的中间体和产物如图11 所示：在葡萄糖的C1 位置，HC=O基团氧化形成COOH 基团，从而生成葡萄糖酸和葡糖酸内酯. 在葡萄糖酸的C6 位置，CH2OH 基团氧化成HC=O，形成葡萄糖醛酸，并继续氧化，最终生成葡萄糖二酸[113].

3.3.2 催化电极材料

NiFeOx作为葡萄糖氧化催化电极展现出优异的催化活性，驱动87.6 mA cm-2仅需1.30 V (vsRHE)，塔菲尔斜率仅为19 mV dec-1(图12(a)～(b)). 监测产物和反应物的浓度发现，随着反应时间的增加，产物由初始的葡萄糖酸氧化生成葡萄糖二酸(图12(c)).催化反应过程中，NiFeOx表面原位生成的FeOOH和NiOOH 可作为催化活性位点，从而高效催化葡萄糖氧化. NiFeNx催化电极拥有较好的HER 性能，驱动10 mA cm-2仅需40 mV 的过电位(图12(d)).以NiFeOx为阳极，NiFeNx为阴极构建的葡萄糖氧化辅助混合电解水制氢装置，在相同的槽电压下，其响应的电流密度远高于传统的全电解水装置(图12(e))[113]. 得益于Co 和Ni 的协同效应，CoNi/CC[114]和Co0.5Ni0.5(OH)2[115]表现出优异的葡萄糖氧化性能. 分别以CoNi/CC 为双功能催化剂和以Co0.5Ni0.5(OH)2催化剂为阳极，Pt 片为阴极构建的葡萄糖氧化辅助的混合电解水装置，驱动10 mA cm-2分别仅需1.39 V 和1.22 V 的槽电压.

图12 (a, b) 不同催化剂的电催化性能对比；(c)葡萄糖浓度及其氧化产物浓度随时间的变化情况；(d) 不同催化电极在1 mol·L-1 KOH 溶液中的析氢LSV 曲线；(e) 以NiFeOx 为阳极，NiFeNx 为阴极驱动葡萄糖氧化辅助的混合电解水装置和传统电解水装置的比较[113]Fig.12 (a, b) Comparison of the electrocatalytic performance of different catalysts; (c) concentration changes in glucose and its oxidation product over time; (d) LSV curves of different catalytic electrodes in 1 mol·L-1 KOH solution; (e) Comparison of the glucose oxidation-assisted hybrid water electrolysis device and the traditional water electrolysis device using NiFeOx as an anode and NiFeNx as a cathode[113]

秦伟课题组开发了一种自支撑型镍基MOF纳米棒阵列，将其作为双功能电极，搭建葡萄糖酸钠电氧化辅助的混合电解水制氢装置[116]. 在含葡萄糖酸钠(SG)的KOH 溶液中，该装置只需1.22 V的槽电压就能驱动100 mA cm-2，相对于不含SG的碱性溶液，槽压降低了400 mV. 该混合电解水装置产氢效率高达100%，且SG 的转化率和转化为葡萄糖二酸的选择性分别为100%和97.9%. 虽然，葡萄糖氧化能有效替代OER，生成高附加值的葡萄糖酸或葡萄糖二酸，但产物分离提取仍比较困难. 因此，采用有机反应替代OER 时，关注催化剂本征催化活性的同时还应考虑如何实现产物的有效分离与提取.

Tang 等[117]以石墨毡电极和铂片分别作阳极和阴极，以溶有葡萄糖和多金属氧酸盐(H6[PV3Mo9O40])的混合溶液为阳极电解液，H3PO4溶液作阴极电解液，搭建了PEM 混合电解水装置(图13(a)). 该装置可实现阴极高效析氢的同时，在阳极上生成高附加值甲酸，通过蒸馏或萃取在循环流动系统中分离甲酸，仅需1.22 V 的工作电压即可驱动50 mA cm-2，较之传统电解水装置，生产能耗大大降低. 此外，该PEM 混合电解槽还可用太阳能电池驱动，转换效率约为6.3%(图13(b)). 该研究工作首次构建了适配有机物氧化反应替代OER 的PEM混合电解系统，实现了产物的有效分离提取和低成本制氢.

图13 (a)葡萄糖氧化辅助PEM 混合电解水装置示意图；(b) 太阳能电池驱动PEM 混合电解水装置示意图[121]Fig.13 (a) Illustration of the glucose oxidation-assisted PEM hybrid water electrolysis device; (b) Schematic of the PEM hybrid water electrolysis device driven by a solar cell[121]

4 其他ESHP 反应

在ESR 中，还可通过其他生物质氧化(如：胺类[118-119]、三氯生[120]、芦荟提取物[121]、四氢异喹啉[122]、硫化氢[123]等)来代替OER，制备高附加值的阳极产物. NiSe 纳米棒阵列可高效催化伯胺氧化代替缓慢的OER，生成的腈具有良好的疏水性，可漂浮在电解液表面，易于分离提取[118]. 超薄纳米网状Ni2P 可高效催化苄胺氧化生成苯腈，其选择性可达95.3%[119]. 以CoP 纳米线为催化HER 电极，Co3O4纳米线为阳极催化三氯生氧化的全电解水装置，可在高效产氢的同时，降解三氯生，降解率高达95%[120]. 杨迎春课题组利用芦荟提取物的氧化反应取代OER 构建混合电解水装置，以Fe–CoP催化电极驱动该装置，获得20 mA cm-2仅需槽电压1.51 V[121]. 多孔纳米片结构的Ni2P 在催化四氢异喹啉氧化生产二氢异喹啉的反应中，其选择性高达96%；以Ni2P 为双功能催化剂，驱动四氢异喹啉氧化辅助的混合电解水装置，获得20 mA cm-2的电流密度仅需槽压1.5 V[122].

硫化氢是一种剧毒工业副产品，利用电化学氧化的方法将硫化氢转化为高附加值的硫粉，能够实现其资源化综合利用. 氮掺杂石墨烯包裹的CoNi 材料可在碱性体系下高效催化硫化氢氧化为硫粉，其氧化的起始电位仅为0.25 Vvs. RHE[123].氮掺杂改变了石墨烯表面的电子结构，促进了S*在石墨烯表面的吸附，并形成多硫化物中间体，从而提高了硫化氢的转化效率. 类似地，在酸性体系下将Fe2+电化学氧化为Fe3+，然后利用Fe3+作为氧化介质将硫化氢转化为硫单质，同时产生Fe2+. Fe3+/Fe2+氧化还原电对能将硫化氢持续的转化为硫单质. 将其与高性能N–CoP 驱动的HER 耦合构建的混合电解水装置，实现节能制氢的同时获得高附加值的硫磺[124].

对比于碱体系，酸性介质中有关OER 替代的报道较少. 虽然，酸性介质中富含大量的H+，且HER能垒更低，但酸性介质的强腐蚀性会使催化材料性能退化甚至失活. 未来应开发酸性介质中活性更高且稳定性更强的电催化剂. 此外，在实际酸性电解水过程中，阳极OER 能垒较之碱性体系更高.因此，寻找酸性介质中的OER 替代反应与HER 耦合，以降低电解水装置的整体能耗十分必要.

5 总结与展望

本综述从SAOR 和ESR 两方面总结了近年来替代OER 的最新研究进展，主要讨论了不同替代反应的反应机理和相应的电催化剂. ESHP 所需的槽电压较低，反应过程不产生O2和ROS，有效避免H2/O2混合爆炸危险的同时，延长了电解装置中离子交换膜的使用寿命. 但SAHP 的阳极产品附加值低、需使用离子交换膜，增加了制氢系统的复杂性. ESHP 不仅能实现低能耗制氢，在阳极室生产高附加值的化学产品，还可实现无膜电解，降低了制氢系统的复杂性和电解成本. 关于目前所报道的OER 替代反应及相应的催化材料，虽大大提高了电解水制氢的催化活性，但其稳定性仍未达到实际应用的要求. 为了进一步提高电催化制氢的效率，推动电解水制氢技术的实际应用，还应考虑以下几点：

(1) SAHP 需使用高成本的离子交换膜，未来应该重点开发更先进的合成技术，制备更具成本优势的高性能离子交换膜，以期进一步降低SAHP电解槽制氢成本. 此外，SAOR 为放气反应，气泡若在电极表面附着会使催化剂的活性与稳定性衰退.构建超亲水/疏气的催化剂能有效降低气泡黏附，促进SAOR 的顺畅进行.

(2) ESHP 虽可实现无膜电解，但有机分子腐蚀性较强，且容易扩散到阴极区影响阴极催化剂的制氢效率. 为推进ESHP 技术的工业化应用，需关注有机分子在阴极表面吸附的问题. 除此之外，有机底物容易发生不完全转化，形成成分复杂的有机产品，制备高选择性的ESR 催化剂以获得高纯的有机产品是未来的重要研究方向. ESHP 电解槽中有机产品易混溶于电解质中，其分离与纯化仍是难点，需进一步开发更多易于产品分离的新型有机替代底物.

(3) 目前，相比于碱性体系，酸性体系下OER替代的研究仍然较少. 酸性介质中富含大量的H+，且HER 能垒较之于碱体系更低. 但是，高反应能垒的OER 大幅度增加了电解水制氢能耗. 因此，寻找适用于酸性介质中的OER 替代反应，以降低阳极电位十分必要. 此外，强酸体系下，大多数电催化剂易被腐蚀存在性能退化甚至失活的问题，未来应开发酸性介质中HER 活性更高且稳定性更强的电催化剂.

(4) 当前，大多数混合电解水制氢的研究仅停留在实验室阶段，尤其是将OER 替代反应整合到AEMWE 和PEMWE 中的研究较少. 更多的研究需关注各类OER 替代反应是否适配于现行的几种电解水装置. 此外，电解质中有机替代底物的引入及电氧化生成的有机产物会影响隔膜和催化电极的性能. 设计新型、高效的AEM 和PEM 混合电解水制氢装置、关注产物回收，是未来研究的重点.