矿物对黑臭水体氮磷释放抑制及流场仿真模拟

李雯, 杨鹏, 郑广乐, 张婷婷, 朱娜, 程扬健

(1. 福州大学先进制造学院, 福建 晋江 362200; 2. 食亦安(厦门)检测技术有限公司, 福建 厦门 361021)

0 引言

近年来, 城市及乡镇内河受工农业高速发展与现代化影响, 水体污染程度日益严重. 水体黑臭散发出令人不适的气体, 严重影响周围居民的生活健康[1]. 水体污染源一般可归为外源和内源染源, 外源性污染主要是由于排入河流的废水和污水中含有大量的有机物、 氮和磷; 内源性污染主要来自受污染的沉积物[2]. 沉积物会对人类健康和生态环境构成长期风险, 如何严格控制内源性污染成为当前研究的重点. 目前, 由于沉积物与上覆水直接接触, 治理过程中的扰动可导致沉积物中的污染物逸入水体中, 从而加剧上覆水污染情况, 导致受污染的水下沉积物治理十分困难[3-4].

在污染沉积物的治理方法中, 原位覆盖技术(insitucoverage technology, ISC)是一种修复效果好、 工程造价较低, 且能避免处理过程中底泥对水体二次污染的修复技术, 在黑臭水体治理中得到广泛应用[5]. ISC是指将清洁的土壤、 沙子和活性炭等覆盖材料置于沉积层之上, 形成一层新的基质, 在不破坏底层生物活性的同时, 防止污染物的垂直迁移, 达到降低上覆盖水中污染物浓度的效果[6]. Lürling等[7]利用镧改性粘土作为覆盖材料对Rauwbraken湖进行修复, 修复后上覆水中总磷含量降低了90%. 但改性覆盖材料应用于ISC的生产成本较高, 寻找成本低、 易获取、 吸附性强且覆盖效果好的覆盖材料极具经济价值.

闽东南麦饭石是一种通过蚀变与风化-半风化作用所形成的斜长石(石英)与钾长石结合体. 其具有多层片状结构、 孔隙率大、 比表面积大、 对生物无毒害作用等特点. 本研究选取闽东南麦饭石作为覆盖材料, 探究其对黑臭水体内源氮磷释放的抑制作用及机理. 利用COMSOL多态物理场对污染物剖面进行预测建模, 以能准确预测污染物释放量, 为控制底泥氮磷释放与改善水体环境提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验所用覆盖材料为闽东南麦饭石, 由中国冶金地质二局二勘院提供. 闽东南麦饭石为表面粗糙不平的颗粒, 呈现不透明的黄褐色, 平均粒径为0.5 mm. 主要成分为SiO2、 Al2O3、 Fe2O3、 CaO等. 实验所用试剂为NH4Cl、 葡萄糖、 K2HPO4、 柠檬酸铁、 黄胺酸、 KH2PO4、 蛋白胨、 抗坏血酸、 K2S2O8、 NaOH、 纳氏试剂、 HCl. 上述试剂均购自于国药集团化学试剂有限公司.

1.2 实验设计

由于本研究主要针对氮磷污染物在垂直方向上的扩散迁移, 为了简化后续模型与边界条件, 因此选取自制开放性柱状容器实验装置(如图1), 每组装置均设有循环泵控制其水平流速. 底泥高度与上覆水高度设置为0.2和0.6 m, 覆盖材料为闽东南麦饭石. 选用去离子水作为上覆水, 则上覆水氮磷初始值可忽略不计. 通过定时监测上覆水总氮与总磷含量, 来衡量覆盖材料的覆盖效果. 分别探究不同覆盖量(η=0、 2、 4、 8、 16 kg·m-2)与不同流速(v=0、 0.1、 0.25、 0.5 m·s-1)对覆盖效果的影响.

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental device

1.3 采样区概况

受污染的底泥采集于福州市闽侯县桐南村内河. 桐南河位于闽侯县南屿镇西南部, 距南屿镇中心约5 km. 水域面积为12 000 m2, 水深约0.5～2.0 m, 流量较小且流速较低. 该河段受周围养殖厂排污与村民生活排污的影响水体常年黑臭, 底泥污染情况十分严重. 底泥采集根据排污口分布与河流走向布置4处采样点. 对底泥理化性质进行分析, 其有机质质量分数为18.9%, 总氮(TN)质量比为2.38 g·kg-1, 总磷(TP) 质量比为8.72 g·kg-1, pH值为7.56.

1.4 吸附实验

1.5 表征分析

采用日立公司的场发射扫描电子显微镜(SEM, HITACHI Regulus 8100)表征麦饭石表观形貌特征及吸附前后表面元素分布; 利用麦克公司的分析仪(ASAP 2460)对样品的比表面积与孔径进行分析. 分别采用赛默飞公司的傅里叶红外光谱仪(FT-IR, Nicolet iS50)与日本理学公司的X射线衍射仪(Rigaku-miniflex 6000)分析覆盖前后的样品表面官能团与样品晶体结构变化.

1.6 流场数值模拟

使用 COMSOL Multiphysics©对沉积污染物剖面进行建模, 该模型考虑了扩散、 平流和解吸/吸附机制. 对于上覆水层假设流体不可压缩, 求解Navier-Stokes方程 (ρ(∂u/∂t)-∇η[∇u+(∇u)T]+ρu∇u+∇p=0, ∇u=0)与达西方程(∂(ερ)/∂t+∇[-ρ(∇p+ρg)/η]=Qm).其中:ρ1、ρ2为底泥、 覆盖层密度(kg·m-3),η为动力粘度(Pa·s),u为流速(m·s-1),p为出口压力(Pa),Qm为渗透流量(m3·s-1),为渗透性(m2),g为重力加速度(m·s-2).物质传递方程为覆盖层与底泥层扩散方程: ∂εC01/∂t+R-∇·(Deff∇C01)=Si, 覆盖层与底泥层扩散方程: (∂εC0)/∂t+R-∇(Deff∇C0)=Si, 上覆水层对流扩散方程∂C/∂t+∇(uC-Dw∇C)=Si.式中C01和C02表示含氮、 含磷污染物初始浓度(mg·L-1),ε1和ε2是底泥与材料孔隙度,u为流速(m·s-1),Deff表示有效扩散系数(cm2·s-1),Si为源项汇,R是反应项[8].

将吸附与解吸过程近似替换为扩散方程中的反应项[9-10], 即R=ρKp(∂C0/∂t)-Ceρs(∂ε/∂t), 又有Kp=(∂Ce)/(∂C0),ρs=ρ/(1-ε), 因此R=(1-ε)ρs(∂C0/∂t)-Ceρs(∂ε/∂t)=KLa[C0-Ce].污染物质在多孔介质中的扩散系数Deff远小于在水体中的扩散系数.在底泥层和覆盖层中的Deff可以用Fick第一定律来描述[11], 则Deff=Dwεm.式中,ρs为干本体密度(kg·m-3),ρ为沉积物密度(kg·m-3),Ce为吸附平衡时的浓度(mg·L-1),Kp为吸附等温线.Jd为扩散通量, ∂c0/∂x为污染物质的浓度梯度,Dw为污染物质在自由水中的扩散系数(m2·s-1), 包含氮污染物自由扩散系数(De1)和含磷自由扩散系数 (De2)来源于文献.m为经验指数[12], 具体取值是由覆盖材料决定的, 模型中m的取值来源于文献[13],m的取值为2.11.

在求解域内模型描述了底泥层污染物通过扩散和对流作用缓慢向覆盖层迁移, 在受到覆盖材料的物理阻隔与吸附作用之后再向上覆水迁移的一个过程. 模型中所采用的参数如表1.

表1 主要计算参数的选取

2 实验结果与讨论

2.1 覆盖量对氮磷释放量的影响

材料的覆盖量对底泥中氮磷释放量的影响, 主要是由覆盖量在垂直剖面上的覆盖深度决定的. 如图2(a)所示, 5组实验中氮的释放速率在24 h前最高, 除未添加覆盖层组之外其余组在24 h后释放速率趋于平稳, 当288 h后水体中总氮的质量浓度分别为25.10、 8.18、 3.01、 1.49与1.13 mg·L-1. 如图2(b)所示, 5组实验在前12 h内释放速率最高, 随后水体中磷的释放速率有所降低. 192 h后磷的释放速率开始趋于平缓, 288 h后水体中的总磷的质量浓度分别为2.270、 0.644、 0.166、 0.125与0.158 mg·L-1. 这主要是由于当释放初期, 底泥中的氮磷浓度与上覆水中的浓度差较大, 所以释放速率较快. 随着底泥与上覆水之间的浓度差减小, 释放速率也逐渐趋于平稳. 当覆盖量为2 kg·m-2时, 氮磷的释放量分别为8.180和0.644 mg·L-1, 未能有效抑制氮磷释放; 当覆盖量达到4 kg·m-2时, 磷的释放量小于0.2 mg·L-1, 即上覆水满足Ⅲ类水质标准; 当覆盖量达到8 kg·m-2时, 氮的释放量小于1.49 mg·L-1, 即上覆水满足Ⅳ类水质标准; 当覆盖量达到16 kg·m-2时对氮磷释放抑制效果最佳, 但其所需的覆盖材料也更多. 因此综合考虑覆盖效果和覆盖成本, 最佳覆盖量为8 kg·m-2.

图2 覆盖量对氮磷释放量的影响. Fig.2 Effect of mulching intensity on nitrogen and phosphorus release

2.2 流速对氮磷释放量的影响

由图3(a)～3(b)可知在实验初期流速对氮磷的释放量有显著性的影响, 初期氮磷的释放量呈直线上升趋势, 氮磷最大释放量分别可达2.77和0.26 mg·L-1, 且流速越大其释放量越高. 这是由于在静止或低流速低扰动的水环境下, 氮磷物质向上通过扩散进入上覆水之中. 但覆盖48 h之后, 底泥中氮磷浓度与上覆水之间的浓度差逐渐减小, 释放量也随之减小. 当氮磷释放进入平稳阶段后, 上覆水中TN(总氮)含量均出现下降趋势, 且流速越大下降趋势越明显, 这主要是由于高流速增加了水体扰动, 增加了水体中的溶解氧含量, 从而促进了水体中微生物的好氧反硝化作用[15]. 当流速大于0.25 m·s-1时, 过高的流速会增加污染物的扩散通量, 从而影响覆盖效果, 覆盖288 h后上覆水中TN质量浓度不满足Ⅴ类水质标准(ρTN<2.0 mg·L-1), TP(总磷)质量浓度不满足Ⅲ类水质标准(ρTP<0.2 mg·L-1). 当流速不超过0.10 m·s-1时, 几乎不会对麦饭石的覆盖效果造成影响, 上覆水中氮磷浓度均分别满足Ⅳ类与Ⅲ类水质标准.

图3 流速对氮磷释放量的影响Fig.3 Effect of flow rate on nitrogen and phosphorus release

2.3 吸附机理分析

2.3.1吸附等温线

Freundlich方程和Langmuir方程是描述吸附常用的等温方程. 相关系数R2是衡量拟合程度的重要参数, 由拟合结果(图4与表2)可知, Langmuir模型能更好地描述麦饭石对铵态盐的吸附(相关系数R2为0.954), 见图4(a), 而对磷酸盐的吸附更符合Freundlich模型(相关系数R2为0.988), 见图4(b). 即麦饭石对铵态盐的吸附形式主要为单分子层吸附且以化学吸附为主, 而对磷酸盐的吸附属于多分子层吸附, 吸附类型以物理吸附为主. Langmuir模型中的KL(0.053 3与0.043 4)都大于0, 表明麦饭石对氮磷的吸附都能在常温下进行. Freundlich模型中的1/n(0.673与0.692)都大于0.5且小于1, 表明麦饭石对氮磷的吸附都属于优惠吸附且吸附较容易发生[14-15].

表2 吸附等温线拟合参数

图4 麦饭石对氮磷的等温吸附曲线Fig.4 Isothermal adsorption curve of nitrogen and phosphorusof medicinal stone

2.3.2吸附前后麦饭石的表观特性及化学成分分析

图5为利用SEM对吸附前后麦饭石的表面微观结构及元素组成结果. 吸附前的麦饭石具有不规则片状多孔结构(图5(a)). 这些分级孔道结构有利于麦饭石对氮磷物质的吸附[13]. 而吸附氮磷物质后的麦饭石的表面形貌变化不大, 仍然维持多层片状结构(图5(b)). 从EDS分析结果可以发现, 吸附后麦饭石表面N元素的质量分数为3.11%, P元素的质量分数为6.65%.

图5 吸附前后的麦饭石SEM图与EDS能谱图Fig.5 SEM and EDS of medicinal stone before and after adsorption

2.3.3覆盖材料的理化性质分析

图6为麦饭石的N2吸/脱附等温曲线及孔径分布, 由图6(a)～(b)可看出吸附前后麦饭石均为IV型等温线, 在相对压力p/p0为0～1的区间内呈现明显的H4滞后环, 说明麦饭石存在介孔结构. 吸附前麦饭石的比表面积为66.74 m2·g-1, 总孔体积为0.06 m3·g-1, 孔尺寸(D)主要分布在1.18、 34.33和50.40 nm左右(图6(c)). 而吸附后麦饭石的比表面积下降为12.72 m2·g-1, 孔体积为0.02 m3·g-1, 孔尺寸主要分布在3.16、 9.31、 17.21、 21.66、 34.33、 50.40和68.5 nm左右(图6(d)). 通过对比吸附前后覆盖材料麦饭石的比表面积与孔径分布可知, 吸附后麦饭石比表面积远小于吸附前, 这是因为吸附过程中氮磷物质进入了麦饭石孔隙中, 占据了部分孔体积所造成的. 而吸附后的孔径分布范围更广且出现了新的大孔结构, 这是由于氮磷物质被吸附后在麦饭石表面形成了新的孔隙[15].

图6 麦饭石吸附前后的吸脱附等温线与孔径分布图 Fig.6 Adsorption desorption isotherms and pore size distribution ofmedicinal stone before and after adsorption

为进一步研究麦饭石吸附前后的表面结构变化, 本研究运用FT-IR对麦饭石吸附前后表面官能团变化情况进行分析, 见图7.

图7 麦饭石覆盖前后的FT-IR与XRD图Fig.7 FT-IR and XRD images of medicinal stone

从图7(a)可看出, 吸附后的麦饭石在3 128 cm-1、 3 039 cm-1处出现了归属于C-H新的吸收峰, 这是由于吸附后麦饭石表面有有机物存在[16]. 在1 637 cm-1处出现了N-H的弯曲振动峰, 这是由于吸附过程中NH4+被吸附于麦饭石表面[17]. 1 402 cm-1处的特征峰归因于N=O的反对称伸缩振动[16], 吸附后此处峰强增大, 这是由于吸附过程中硝酸盐吸附于表面所引起的. 如图7(b)所示, 对比吸附前后麦饭石的XRD谱图可知, 吸附后麦饭石的晶体结构维持不变, 表明吸附过程并未破坏麦饭石的晶体结构, 吸附后谱图中未发现含氮磷晶体的特征峰, 可能是由于以晶体形式存在的氮磷物质含量过低, 而大部分氮磷物质以非晶态存在. 由FT-IR谱图发现吸附后峰强发生变化只发现与氮的吸附有关, 未见含磷基团所对应的吸收峰, 结合吸附等温模型可知, 麦饭石吸附氮属于化学吸附, 而对磷的吸附主要为物理吸附.

2.4 流场仿真模拟

2.4.1浓度分布

在底泥氮磷物质扩散释放时, 麦饭石作为覆盖材料对扩散的氮磷物质具有物理阻隔作用与吸附作用, 这两种作用统称为麦饭石对氮磷释放的抑制作用. 如图8所示, 在麦饭石原位覆盖的氮磷释放过程中, 底泥层的氮磷浓度由均匀分布变为垂直差异分布, 而覆盖层的氮磷浓度呈现均匀分布, 这主要是由于底泥层与覆盖层扩散系数差异导致的. 氮磷浓度分布随着时间变化而发生了改变, 当覆盖48 h之后底泥中的氮磷通过扩散作用释放到了覆盖层并被覆盖层吸附, 但由于氮磷在覆盖层的有效扩散系数较低且在覆盖材料表面发生了吸附行为, 所以从覆盖层释放到上覆水中的氮磷物质相对较少. 当覆盖168 h后底泥中的氮磷物质进一步扩散到了覆盖层中部分被覆盖层吸附, 其余氮磷物质通过扩散作用进入到了上覆水层.

图8 氮磷浓度分布云图Fig.8 Cloud chart of nitrogen and phosphorus concentration distribution

2.4.2模型准确性验证

为评估仿真模型的准确性与合理性, 将在覆盖量为8 kg·m-2的工况下所测得的TN与TP的数据与模型预测结果进行对比, 结果如图9所示, 表明模型预测值与实验实测值基本吻合.

图9 实测数据与数值模拟对比Fig.9 Comparison between measured data and numerical simulation

3 结语

1) 闽东南麦饭石对底泥中的氮磷污染物释放有良好的抑制作用. 当覆盖量达到8 kg·m-2以上时在覆盖168 h后上覆水水质仍能满足地表Ⅳ类水要求; 当流速不超过0.10 m·s-1时, 不会对麦饭石的覆盖效果造成显著影响.

2) 吸附等温模型、 FT-TR与XRD等表征结果表明麦饭石对氮的吸附主要为化学吸附, 对磷的吸附主要为物理吸附, 且吸附都易于发生.

3) 通过建立特定的扩散和平流孔隙水输运仿真模型, 分析氮磷通量及氮磷物质通过多层系统进入上覆水的解吸/吸附现象, 模型描述氮磷释放量平均相对误差分别为0.235和0.010, 模型准确性高.