不同老化方式下新旧沥青的扩散融合

李秀君， 董力铭， 孙悦， 张恒， 赵麟昊

（1.上海理工大学 环境与建筑学院，上海 200093； 2.上海力进铝制工程有限公司，上海 200030；3.浙江致欣检测技术有限公司，浙江 嘉兴 314000）

由于利用废旧沥青混合料（RAP）所产生的巨大经济效益和社会效益，沥青再生技术被广泛运用于路面维修、养护和建设工程之中［1‑2］.再生过程中裹覆在RAP表面的老化沥青与新沥青的扩散融合程度，将直接影响再生沥青混合料的路用性能［3‑4］. 20世纪90年代，美国国家合作公路研究计划NCHRP 09‑12项目开始对新、旧沥青的扩散融合进行相关研究［5］.随着研究的深入，针对新、旧沥青扩散融合的假设也不断的发展［6‑7］，并提出了诸多的评价指标［8‑10］. 郝培文等［11］指出，当RAP掺量大于30%时，应考虑新、旧沥青扩散融合程度的影响. 虽然拌和温度、拌和时间和剪切速率等相关参数会影响新、旧沥青的扩散融合程度［12‑13］，但目前针对不同老化方式下新、旧沥青扩散融合过程的研究仍较为匮乏. 沥青虽然在热氧（TO）老化和紫外（UV）老化方式下均会生成亚砜、酮和氢键，但两者化学键断裂的机制不同，且紫外老化生成的氢键数量更多，并有醇类物质的生成［14‑15］.因此，研究不同老化方式下新、旧沥青的扩散融合过程对提高再生沥青的性能具有重要意义.

近年来，基于分子动力学（MD）方法的模拟技术逐步应用于沥青分析领域，为沥青的物理、化学性质研究提供了理论依据［16‑17］. 本文以中石化70#沥青为研究对象，对其进行热氧老化和热氧-紫外（TO‑UV）老化处理，利用MD方法进行新、旧沥青的扩散融合模拟，并结合拉拔试验和荧光显微镜试验结果，研究不同老化方式下新、旧沥青的扩散融合机理.

1 模型建立与验证

Xu等［18］提出并验证的沥青四组分20类分子和沥青老化产物四组分25类分子体系，对于沥青老化前后的物理、化学性质有更高的区分度，因此本文选取此体系进行MD模拟.

1.1 沥青模型建立

根据Huang等［19］的研究成果，在185 ℃条件下通过旋转薄膜加热试验制备热氧老化沥青. 通过UVA TL‑D 18W双支紫外灯管照射热氧老化沥青膜（表面UV强度为14 MW/cm2）制备热氧-紫外老化沥青，模拟紫外老化时间为10 d.基质沥青、热氧老化沥青和热氧-紫外老化沥青的技术指标如表1所示.

表1 沥青的技术指标Table 1 Technique indexes of asphalts

采用规划求解法对所选取沥青体系中的分子数量进行计算，结果如表2所示.同时，将计算结果与试验结果进行对比验证，如表3所示.

表2 沥青模型的分子数量Table 2 Model molecule number of asphalt

表3 规划求解法计算结果与试验结果Table 3 Calculation results of programming solution method and test results

本文使用Materials Studio 2019软件进行沥青模型的构建和分子动力学计算，所构建沥青模型与选取分子结构如图1所示，计算过程中采用COMPASSⅡ力场和1个标准大气压，温度和压力控制方法选择Nose‑Hoover法和Andersen法，静电库仑力和范德华力的计算选取Ewald法和Atom based法.

图1 3种沥青分子模型的示意图Fig.1 Schematic diagram of three kinds of asphalt molecule model

1.2 沥青模型的合理性验证

图2为3种沥青模型能量、径向分布函数（g（r））和密度的变化曲线.由图2可见：优化后3种模型的体系总能量均趋于平稳；在半径（r）为0～0.3 nm范围内存在尖锐的振荡峰，在r=0.3～0.5 nm范围内震荡的幅度减小，在r＞0.5 nm之后逐渐平滑趋向于1，表明体系分子的分布不规则，符合沥青类无定形物质的变化规律；初始阶段模型的密度迅速增加，40 ps后趋于稳定地缓慢、振荡增长状态；基质沥青、热氧老化沥青、热氧-紫外老化沥青密度的计算值分别为0.995、1.033、0.969 g/cm3，与实测值接近. 通过上述分析，判断本文构建的3种沥青模型具有一定的合理性.

图2 3种沥青模型能量、径向分布函数和密度的变化曲线Fig.2 Curves of energy， radial distribution function and density of three kinds of asphalt model

2 分子动力学计算

利用3种沥青模型构建新、旧沥青双层扩散融合的初始模型并进行结构优化. 首先，在283～333 K范围内、正则（NVT）系综下进行30 ps的计算，使模型达到设定温度且保持稳定；然后，在等温等压（NPT）系综下进行200 ps的计算，使模型内新、旧沥青相互扩散融合；最后，在NVT系综下进行200 ps的计算，以实现充分混溶. 新、旧沥青的双层扩散融合模型如图3所示，模型最终尺寸在5.192 nm×5.192 nm×13.818 nm至5.206 nm×5.206 nm×13.855 nm范围内.

图3 新旧沥青双层扩散融合模型Fig.3 Double‑layer diffusion model of virgin and aging asphalt

2.1 扩散融合过程中的沥青分子分布特征

相对浓度表征模型体系中的物质密度分布，若物质在体系内已充分扩散，则其在各个空间位置的相对浓度均趋近1. 图4为在不同模拟温度下，扩散融合前后的基质-热氧老化沥青双层扩散融合模型（VI‑TO）相对浓度和扩散融合层厚度的变化.由图4可知：扩散融合前6～8 nm范围内存在零浓度区间，随着扩散融合的发生，零浓度区间内的相对浓度开始增长，模型长度逐渐缩小，由于2种新、旧沥青双层扩散融合模型的尺寸相近，将模型减小的长度视为扩散融合层的厚度，这也能反映新、旧沥青的扩散融合程度；在303 K扩散融合结束时，6～8 nm内VI‑TO的相对浓度由0增加到1.173 9，然后在温度提高至333 K时缓慢降低至1.142 5；扩散融合层的厚度随着温度的提高而增长，增长速度逐渐降低.

图4 不同温度下VI‑TO相对浓度和扩散融合层厚度的变化Fig.4 Variation of relative concentration and diffusion layer thickness of VI‑TO at different temperatures

图5为303 K VI‑TO与VI‑TOUV的相对浓度和扩散融合层厚度，其中VI‑TOUV为基质-热氧紫外老化沥青双层扩散模型.由图5可知，6～8 nm内VI‑TOUV的相对浓度增加到0.773 9，扩散融合层的厚度增加到1.038 19 nm，表明VI‑TOUV中新、旧沥青的扩散融合程度较VI‑TO更小，扩散融合行为更不易发生. 分析原因在于，温度升高会使分子的热运动加剧，体系内的动能增加，促进了体系分子间的相互扩散融合. 但相对浓度和扩散融合层厚度的变化表明，当温度由303 K升高至333 K时，温度的促进作用不再明显. 紫外老化后沥青中老化产物分子的含量增多，体系内的极性分子增加，这不利于新、旧沥青间的扩散融合，导致相对浓度和扩散融合层的厚度变小.

图5 303 K VI‑TO与VI‑TOUV的相对浓度和扩散融合层厚度Fig.5 Relative concentration and diffusion layer thickness of VI‑TO and VI‑TOUV at 303 K

2.2 扩散融合过程中沥青分子的运动特征

在MD模拟过程中，分子会在力场的作用下发生移动，均方位移（M）可以表征分子的运动特征，并由式（1）计算扩散系数（D）.

式中：N为体系内的分子总数；t为时间.

由于计算条件为时间趋于无限大，而模拟时间有限，故当M与t线性关系良好时，可将式（1）简化为式（2）.

式中：a为M（t）的斜率.

为避免计算目标分子的异常扩散导致其受其他分子的约束，或体系外能量的输入使目标分子的运动被加强，从而影响计算结果的准确性，所以计算前先对M与t取对数以确认一次方区间的范围后，再进行线性拟合来计算扩散系数［20］.

图6为不同温度下VI‑TO和VI‑TOUV中老化沥青的扩散系数.由图6可知：随着温度的升高，2种老化沥青的扩散系数都逐渐增大，在283～303 K内，2种老化沥青的扩散系数迅速增加；当温度由303 K升至333 K时，扩散系数的增加速率明显变小，也说明升高温度对新、旧沥青扩散融合的促进能力逐渐变小；扩散系数的差值随着温度的提高逐渐增大，表明升高温度对VI‑TOUV扩散融合的促进作用小于对VI‑TO.

图6 不同温度下VI‑TO和VI‑TOUV中老化沥青的扩散系数Fig.6 Diffusion coefficients of aging asphalts in VI‑TO and VI‑TOUV at different temperatures

3 沥青胶浆验证试验

3.1 拉拔试验

由于拉拔试件需的最高养护温度为60 ℃，为阻止沥青胶浆的软化外溢现象［21‑22］，使用自制拉拔模具对沥青进行水平方向的约束.试件制备过程如图7所示. 新、旧沥青扩散融合养护温度为10、20、30、40、50、60 ℃，养护时间为24、48、72 h.

图7 拉拔试验试件制备过程示意图Fig.7 Schematic diagram of pull‑off tensile test specimen preparation process

选取拉拔强度（F）、最大拉应变和界面能作为新、旧沥青黏附性能的评价指标，其中F根据式（3）计算.图8为VI‑TO和VI‑TOUV的F、最大拉应变和界面能与时间的关系曲线.

图8 VI‑TO和VI‑TOUV的F、最大拉应变和界面能与时间的关系曲线Fig.8 Curves of F， maximum tensile strain and interface energy of VI‑TO and VI‑TOUV with time

式中：Pmax为最大拉应力，N；A为受拉作用面的横截面积，mm2.

由图8可知：

（1）在10～20 ℃内，F和界面能无明显变化；在20～40 ℃内，F和界面能迅速增加，增幅在试验温度范围内最大；由40 ℃升至60 ℃时，F和界面能仍持续增加，但增幅变小且持续放缓. 说明当温度低于20 ℃时，新、旧沥青的扩散融合行为不易发生.在20～40 ℃内，新、旧沥青的扩散融合快速进行，但温度的促进作用在40 ℃后逐渐减小，且对VI‑TOUV的促进作用要明显低于对VI‑TO.

（2）在任何养护时间下，最大拉应变与温度无明显关系，在4～5 mm范围内呈现不规则变化. 总体上，VI‑TOUV最大拉应变的变化较VI‑TO更平缓，整体偏低. VI‑TO的F和界面能在养护48、72 h时无明显差异，但较养护24 h有一定的增幅. VI‑TOUV的F和界面能在3个养护时间内，均无明显差异.

3.2 荧光显微镜试验

在拉拔试验结果分析的基础上，利用环氧树脂作为示踪剂，选取10、30、60 ℃，30%环氧树脂掺量的基质沥青与老化沥青扩散融合48 h，对扩散融合层进行荧光显微镜试验. 借助Image‑Pro Plus软件分析图像的平均光密度（DM）和累积光密度（DI），量化表征新旧沥青的扩散融合程度，DI和DM的计算如式（4）、（5）所示. 荧光显微镜试验结果如图9所示，其图像光学特征参数如图10所示.

图9 30%环氧树脂基质沥青与老化沥青扩散融合后的荧光显微镜图像Fig.9 Fluorescence images after diffusion fusion of epoxy resin（30%） virgin asphalt and aging asphalt

图10 VI‑TO和VI‑TOUV的光学特征参数Fig.10 Optical characteristic parameters of VI‑TO and VI‑TOUV

式中：A为图像面积；G0为空白区域平均灰度值；Gi为被测像素点平均灰度值；N为被测像素点总数.

由图10可知：在10～30 ℃内，DM和DI值迅速增加；在30～60 ℃内，DM和DI的增速明显变缓；在任何试验温度条件下，VI‑TO的DM和DI值均大于VI‑TOUV，表明VI‑TO的扩散融合程度较VI‑TOUV更好.

对比MD计算结果、拉拔试验结果与荧光显微镜图像光学特征参数，三者在养护温度与新、旧沥青扩散融合程度的变化规律上呈现出一致性.图11为分子动力学计算结果及拉拔试验结果和荧光图谱光学特征参数的相关性分析结果.由图11可见，扩散系数、相对浓度、界面能、F、DM、DI与养护温度的相关性较强. 所以MD建立的沥青模型和计算结果通过试验充分证明，其具有合理性和可行性.

4 沥青不同组分分子动力学计算

本文将扩散融合过程分为扩散过程与融合过程两个阶段讨论，分别定义为：

（1）扩散过程 此过程从新、旧沥青接触开始至扩散融合层的厚度达到相对稳定最大值、相对浓度稳定并接近1.000时结束. 此过程持续时间短，发生原因主要在于新、旧沥青的相对浓度在扩散融合层内过低，彼此分子迅速靠近并将分子间隙填满，以达到相对浓度较为稳定的状态，特征参数为相对浓度.

（2）融合过程 此过程从新、旧沥青接触开始持续进行，发生原因主要在于沥青分子在范德华力和电场力的作用下，使新、旧沥青不断向充分混溶状态变化，特征参数为扩散系数［23］.

通过上文MD计算结果分析，在303 K温度下扩散过程基本结束，故计算VI‑TO与VI‑TOUV的四组分在303 K温度条件下的相对浓度与扩散系数，以排除扩散过程中的分子运动对融合过程扩散系数的影响，研究扩散和融合过程中沥青不同组分的变化情况，计算结果如图12、13所示.

图12 303 K VI‑TO四组分的相对浓度Fig.12 Relative concentration of four components in VI‑TO at 303 K

由图12可知：

（1）在扩散过程中，除沥青质外，饱和分、芳香分和胶质在6～8 nm内的相对浓度均有所提高，分别增加0.477、0.106和0.248.4种组分在热氧老化沥青与基质沥青间均发生了相互扩散行为，且更易从基质沥青向热氧老化沥青中扩散. 其中饱和分没有构建老化产物，老化前后的含量变化较小，但仍表现出很强的由基质沥青向热氧老化沥青中扩散的行为（图11（a）），分析原因在于其相对分子质量较小，多为长链状分子和环烷烃类，受范德华力的影响更强.

（2）相比于基质沥青，老化沥青具有更强的范德华力，所以饱和分更易向老化沥青中扩散. 同时又被其它组分“裹挟”，使其拥有与其它组分相同的扩散行为，导致表现出饱和分更易从基质沥青向热氧老化沥青中扩散. 由于沥青质分子包含连续苯环连接形成的大面积网状结构，相对分子质量大，相比于其它组分的分子结构，此类结构最难以发生扩散.

由图13可见：

图13 303K老化沥青四组分的扩散系数Fig.13 Diffusion coefficients of four cmponents in aging asphalt at 303K

（1）在扩散基本结束的融合过程中，四组分融合速率的大小顺序依次为：饱和分＞芳香分≥胶质＞沥青质，2种老化方式下四组分扩散系数差值最小的为饱和分，最大的为沥青质. 分析是由于饱和分结构有利于融合的发生，所以扩散系数最大，且很难发生老化反应，导致2种老化方式下的扩散系数差值最小.

（2）芳香分和胶质均存在带有苯环的链状分子，此类分子中苯环尚未形成大面积的网状结构，同样也较易发生融合行为. 相较于芳香分，胶质的相对分子质量普遍更大，极性更强，生成的老化分子种类更多，所以扩散系数下降的程度更大. 而沥青质为复杂芳香环物质，扩散系数最小，经紫外老化后，老化产物的含量大幅增加，融合速率的下降程度最大.

4 结论

（1）相较于热氧老化沥青，热氧-紫外老化沥青老化产物分子的含量多、相对分子质量大、体系分子极性强，更不易与基质沥青扩散融合，与基质沥青的黏附性能较差.

（2）升高温度对新、旧沥青的扩散融合有促进作用.在10～40 ℃内，随着温度的增加，新、旧沥青可以更快地扩散融合. 由40 ℃升至60 ℃时，升高温度对新、旧沥青扩散融合的促进作用逐渐减小，且对热氧-紫外老化沥青与基质沥青的扩散融合促进作用的减小速率更大. 因此，在实际工况中，针对热氧-紫外老化沥青更宜采用添加再生剂的方式提高其与基质沥青的扩散融合程度.

（3）扩散过程由于分子热运动导致新、旧沥青分子快速靠近，新、旧沥青扩散融合程度的提升速度快，由10 ℃升至30 ℃时就能够以基本稳定的状态结束. 融合阶段由于新、旧沥青分子在范德华力和电场力的作用下充分混溶，持续时间长，在30～60 ℃内，提高温度对新、旧沥青扩散融合的影响能力逐渐减小. 建议新、旧沥青的扩散融合温度不低于40 ℃.

（4）沥青四组分融合速率的大小顺序依次为：饱和分＞芳香分≥胶质＞沥青质.经紫外老化后，四组分的融合速率均有所下降，下降程度最小的为饱和分，最大的为沥青质.

（5）本文通过构建新、旧沥青的双层扩散融合模型进行分子动力学（MD）计算并且对模拟结果进行了验证，证明了模拟的合理性和准确性. 但由于MD模拟技术仍具有一定的局限性，模拟计算的最佳扩散融合温度较试验温度略低.