钚吸附行为研究进展

张 烨,李 想,王文涛

中国原子能科学研究院 放射化学研究所,北京 102413

乏燃料后处理是构建核燃料闭式循环、实现核能可持续发展的关键环节和核心技术。目前,以液-液萃取为基础的PUREX流程占据后处理领域的主流地位[1-2]。但PUREX流程中萃取体系的组成十分复杂,往往需要牺牲部分分离性能以满足稳定运行的要求[3-4]。此外,稀释剂和萃取剂的辐解也会降低溶剂性能,加剧界面乳化和界面污物的形成,进一步增加操作难度[5]。而使用固相吸附材料的固-液过程则可以有效避免使用有机溶剂带来的辐射降解性能下降和有机废物问题,同时固-液过程也不会产生第三相,因此不需要其他相稳定剂,操作难度也大幅降低[6]。因此,采用固-液过程可以显著降低U、Pu分离过程的复杂程度,在乏燃料后处理/核材料制备等领域具有重要的应用价值。

随着核工业的飞速发展,对含有U、Pu、Am、Np、Tc、Sr、Cs等放射性强、毒性大、半衰期长、释热率大的放射性元素的高放废液的安全处置已经变成了一个世界性难题。其中,Pu是一种化学毒性和放射性极强的元素,具有比活度高、释热率大、元素半衰期长、生物毒性大等特点,一旦泄露可能进入土壤、地下水中,对周边环境造成不可逆的破坏性影响,也严重威胁到人类的健康[7]。我国放射性废水中最高允许排放活度浓度为1 Bq/L[8]。因此,含Pu废水的处理是核工业可持续发展面临的难题之一,处理方式通常是将其玻璃固化后深地质处置,或先将废水中的Pu等放射性元素吸附去除后再玻璃固化和地质处置。在废水处理或地质处置过程中,Pu有可能泄露并与天然矿物、土壤、水体等环境介质相互作用,所以Pu在天然矿物等环境介质上的吸附行为一直是受关注的话题之一。

对于含Pu废液处理方法主要有化学沉淀法、蒸发浓缩法、离子交换法、吸附法、膜分离法以及生物吸附/还原法等[9]。其中化学沉淀法会产生大量的放射性固体废物,需进行二次处理;蒸发浓缩法的能耗非常高;膜分离法虽然操作简便效果好,但其成本也非常高。而吸附法具有操作简单、运行成本低、处理效果好等优点[10-11],尤其是在处理低浓度放射性废水时更具优势,因而受到了广泛关注。但是,目前针对放射性元素吸附的研究绝大多数都是关于U、Th、Sr和Cs等元素的,对Pu的吸附和去除的文献却很少,尤其是在吸附材料方面,目前仅有少量Pu在天然矿物、离子交换树脂、壳聚糖、硅胶等材料上的吸附研究[12-16],而已经在U、Th、Sr和Cs等其他放射性元素吸附方面取得良好效果的新型吸附材料(比如介孔碳[17-21]、石墨烯[9,22-28]、碳纳米管[29-31]、有机金属框架材料[23,32-36]、多孔芳香骨架[37-39]、纳米零价铁[40-41]、层状双金属氢氧化物[42]、MXene[43-44]等)更是鲜有报道。本文从吸附材料角度综述了Pu的吸附行为研究进展。

早在1949年,Christenson等[45]就建议使用活性污泥来处理含Pu废液。随后,美国洛斯阿拉莫斯国家实验室系统评价了共沉淀法、吸附法(以活性炭、硅藻土、高岭土等为吸附剂)以及生物法(活性污泥)对实验室含Pu废水处理的效果,为中试工艺设计积累了宝贵的基础数据[46-48]。此后,由于Pu分离提取和含Pu废物处理处置的需要,国内外对Pu的吸附行为进行了研究,涉及的吸附材料主要有天然矿物、聚合物树脂、无机氧化物、碳材料以及纳米材料等五类。

1 天然矿物

关于Pu在地质条件下与天然矿物的吸附行为方面,国外已经开展了较多的研究,考察了钚的化学形式、黏土/岩石的种类、pH值、共存离子、有机质等因素的影响。研究发现,地质环境下Pu元素能以Pu(Ⅲ)、Pu(Ⅳ)、Pu(Ⅴ)、Pu(Ⅵ)等4种价态形式存在[49],Pu(Ⅴ)、Pu(Ⅵ)不容易水解和沉淀,也不容易与天然矿物发生吸附作用,在天然水中主要是以Pu(Ⅴ)形态存在;Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)则可以强烈地吸附在岩石表面形成固体而不易迁移。

Pu在天然矿物上的吸附行为与矿物种类有很大关系,如Powell等[50]研究了Pu(Ⅴ)O2+在赤铁矿(hematite)和针铁矿(goethite)上的吸附和还原行为,发现当pH=3时Pu(Ⅴ)在两种岩石上都不吸附,当pH>4.5时吸附才发生。Pu(Ⅴ) 在赤铁矿上的吸附是慢反应过程,在pH = 5～8,Pu(Ⅴ)的去除率与赤铁矿浓度的平方成正比,与H+的-0.39次方成正比;相反的是,Pu(Ⅴ) 在针铁矿上的吸附是个快反应过程,其反应速率与针铁矿和H+浓度基本无关。自然环境下,由于生命活动的影响,岩石表面总是覆盖一层有机质,水体中也总是有一定含量的溶解有机质,这些因素必然会对Pu的吸附行为造成影响。Nelson等[51]研究了水体中胶态溶解有机碳(colloidal organic carbon, COC)对Pu(Ⅲ,Ⅳ)吸附的影响,发现COC与Pu(Ⅲ,Ⅳ)配合物溶解在水中,进而显著抑制Pu的吸附。

2 聚合物树脂

另外,为了满足特定离子选择性吸附和提高吸附容量的需要,通常需要将特定的配体通过物理或化学作用在高分子骨架上固定。如Horwitz等[58]将萃取剂N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺 (TODGA)、N,N,N′,N′-四(2-乙基己基)-3-氧戊二酰胺 (TEHDGA)的甲醇溶液与离子交换树脂AmberchromCG-71的甲醇分散液混合,然后蒸发去除溶剂得到改性树脂,该材料能在1～4 mol/L HNO3介质中吸附Pu(Ⅳ)、Th(Ⅳ),这两种二甘醇胺(DGA)类配体修饰的树脂己经在Eichrom Technologies公司实现了商业化生产。类似的商业化树脂还有Diphonix[6],它是一种含二膦酸基团的磺化聚苯乙烯树脂,可以从0.1～1 mol/L HNO3溶液中分离提纯U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)、Th(Ⅳ)离子,但其在HNO3环境下经过0.25～2 MGy的射线辐照后,其分离效率和容量均明显降低。

因此,选择具有良好稳定性的高分子材料是关键。聚醚砜(PES)是一种具有抗氧化、抗水解、抗高温、抗辐射的聚合物,且具有良好的机械强度,因而在放射性分离领域具有良好的应用前景。Singh等[59]利用PES为基材,利用相反转法将对Pu具有优异选择性的配体苯并二氧二酰胺(BenzoDODA)成功负载而制成BenzoDODA-聚醚砜(PES)树脂,该树脂在HNO3介质中对Pu具有优异的选择性,其饱和吸附容量高达12 mg/g,且循环使用6次并未发现性能明显降低。Reillex-HPQ也是一种稳定性非常好的聚合物,已在放射性元素分离领域使用了三十多年,但是其慢的吸附动力学限制了大规模应用,最近Pribyl等[60]利用表面引发NO·自由基介导聚合技术制备了P4VP-聚高内相乳液(polyHIPE)泡沫,该材料具有丰富的大孔结构,其对Pu的最大吸附容量可达300 mg/g,且循环使用4次未见吸附性能降低。

中国原子能科学研究院的杨金玲等[61]研究了酸性条件下TEVA、UTEVA和DGA树脂对Pu的吸附行为,结果表明:随着酸度增加,Pu的去除率增加,在8 mol/L HNO3中,三种树脂对Pu的去除率分别是99.26%、91.43%和99.98%,且DGA的吸附速率也最快。李辉波等[62]利用表面改性方法制备了季铵化硅胶(SiR4N),并研究了其在HNO3溶液中对Pu(Ⅳ)的吸附性能和机理。研究发现Pu(Ⅳ)的分配比(D)与树脂功能基团SiR4N+的关系式为:lgD=3.43+1.74lgn(SiR4N+),其配位比接近于2,并由此推测SiR4N在HNO3溶液体系主要吸附的是[Pu(NO3)6]-。

3 无机氧化物

适应于放射性元素分离的氧化物主要包括TiO2、SiO2、MnO2等,它们具有优异的辐照稳定性、高的比表面积和丰富的孔结构,且表面官能团丰富易于改性,非常适合作为吸附剂的骨架材料。一般情况下,无机氧化物自身对Pu的吸附容量和选择性均较低,因此需要表面修饰特定的官能团来改善其性能。如Barbette等[63]利用硅烷偶联剂、四元氮环化合物和丙烯酸改性SiO2,得到表面有含氮大环和羧酸根的介孔SiO2微球,并成功用于U、Pu分离。Meyer等[64]以N,N,N,N-四乙基丙二酰胺为原料合成了含配位官能团的硅烷偶联剂,再以此硅烷偶联剂和四乙氧基硅烷(TEOS)为原料经溶胶-凝胶法合成了含酰胺基团的介孔SiO2,该材料可从3.5 mol/L HNO3溶液中选择性吸附Pu(Ⅳ)等元素。除了表面接枝技术外,功能单体在氧化物表面自组装也是一种常用的策略,如Yantasee等[65]利用乙酰胺磷酸酯在MCM-41材料表面形成自组装单分子膜(SAMMS),并发现其可以很好地从0.1 mol/L HNO3溶液中吸附Pu(Ⅳ)。但是,自组装单分子膜表面的辐照稳定性较差,在500 kGy照射下会发生显著辐解而性能下降。

MnO2因其良好的稳定性和较高的吸附容量也是常用的放射性元素吸附材料。Bhagyashree等[66]利用醇解KMnO4的方式制备了纳米MnO2,并用来处理低放废液(LLW),结果表明MnO2可以在5 h内将溶液中的Pu(Ⅳ)完全吸附(pH=3～5),溶液离子强度对吸附影响很小,Cs和Sr对Pu吸附选择性没有影响,但是Nd(Ⅲ)共存时,Pu(Ⅳ)的去除率会明显降低。

4 碳材料

氧化石墨烯(GO)由于具有比表面积大、亲水性好,且表面具有大量羟基、环氧基和羧基等含氧基团,是一种理想的吸附材料。然而,GO在水中的分散性极好,吸附污染物后难以从水体中分离。杨爱丽等[70]采用NaOH/尿素溶剂溶解纤维素(FB),然后再与Hummers法合成的氧化石墨烯复合,制备了复合型吸附剂GO-FB,对于30 Bq/L的含Pu溶液,GO-FB在pH=8条件下对Pu的最大去除率为98.67%,吸附时间均小于1 min。进一步研究表明,GO-FB对溶液中Pu的吸附过程为自发的放热反应,低温有利于反应的进行;同时,吸附过程以物理吸附为主。壳聚糖分子链中存在大量可与金属离子配位的胺基,金玉仁等[16]研究了磁性壳聚糖对超铀元素Pu(Ⅳ)、Cm(Ⅲ)、Am(Ⅲ)的吸附性能,发现在pH>5的HNO3溶液中,磁性壳聚糖对这些超铀元素的吸附去除率超过99%,其吸附能力顺序为Am(Ⅲ)>Cm(Ⅲ)>Pu(Ⅳ),吸附过程在45 s内基本达到平衡。磁性壳聚糖经交联后有助于提高吸附性能和动力学性能。

5 其他新型纳米材料

除上述材料外,人们还研究了许多新型纳米材料在放射性元素吸附分离领域的应用,这些材料主要包括金属有机骨架材料(MOF)、共价有机框架(COF)、多孔有机聚合物(POP)、磁性纳米材料、纳米纤维、纳米零价铁材料、量子点、聚合物纳米材料和二维层状纳米材料(Mxene、水滑石等)等。但遗憾的是,目前绝大多数的研究均集中在U、Th、Sr、Cs等元素,Pu的相关报道十分罕见。以在U吸附领域取得重大进展的MOF材料来说,目前仅有Gilhula等[71]采用两种途径对MIL-125 MOF材料进行H2O2改性,分别得到了H2O2-TiOx和H2O2-MOF,并对材料进行表征,发现两种材料的体积与表面形貌并没有明显差异。进一步吸附模拟高放废液中的Pu,实验结果表明:经过H2O2处理后,材料对Pu的去除率显著提高。此外,还有个别关于纳米零价铁、六方氯化硼(h-BN)对Pu吸附的研究。Crane等[72]研究了纳米零价铁(nZVI)对Pu的吸附,实验结果表明,1 h内对Pu的去除率达到了77%,其吸附是一个化学还原过程。

表1列举了各种吸附材料的基本情况。

表1 Pu离子吸附材料的对比Table 1 Comparison of adsorption materials for plutonium ions

6 结论与展望

总之,Pu的吸附分离技术在乏燃料后处理、放射性废物地质处置和放射性污染治理等方面均具有重要的意义。但是,由于本身强的放射性和毒性等问题导致操作含Pu的实验异常困难,其次,Pu的来源极其有限,这些原因使得Pu化学的研究进展非常缓慢。

国外较早开展了Pu吸附分离方面的研究,并取得了系列重要进展。由于起步较晚、研究投入不足等问题,国内在该领域的研究与国际先进水平相比仍有较大的差距。在基础研究层次,首先,国内对不同条件下在各类黏土及吸附材料上Pu吸附行为的基础数据积累明显不足,对含Pu废物的地质安全处置难以提供有效支撑;其次,在Pu的吸附材料设计与合成、吸附热/动力学、表面配位结构等机理方面研究报道明显少于国外,已有的报道也基本属于重复性的工作,亟需开展系统性和前瞻性的工作。而在应用研究方面,国外已经开发了包括AmberchromCG-71和Diphonix树脂等在内的多种Pu吸附剂,而国内至今仍未有类似的产品生产和销售。

虽然,由于化学行为的差异,同一吸附剂对Pu和其他放射性元素的吸附行为必然存在差异,但其材料基本设计需求则是一致的(即在高酸、强氧化性、辐照等氛围下具有良好的稳定性),因此适应于U、Th、Sr、Cs等放射性元素的吸附材料对Pu吸附材料的设计也具有重要的借鉴意义,开展这些新型纳米材料在Pu吸附领域的研究十分必要。因此,我国应在Pu的配位化学、Pu在不同固体界面上的作用机制以及Pu在地质环境下的迁移和转化规律等基础研究方面加大投入,在此基础上开发具有自主知识产权的新型Pu吸附材料的宏量制备和应用技术,更好地服务我国核化工产业的高质量发展。