茂金属催化剂研究进展

刘 辉，王 芳，李 磊，黄 河，杨玮婧，梁晓宇

（国家能源集团宁夏煤业煤炭化学工业技术研究院，宁夏 银川 750411）

茂金属化合物是环戊二烯基及其衍生物配体的一类金属有机配合物。二茂铁的发现使人们认识到过渡金属有机化合物中，金属与有机碳（M-C）除了能形成离子键和强极性的共价键外，还能以配位键的形式存在［1-4］。目前用于工业化烯烃聚合的茂金属催化剂是ⅣB 族过渡金属的配合物，因其锆的二茂基配合物和钛的单茂基配合物活性很高，故而在工业上应用偏多。

茂金属催化剂发展迅速跟它优越的性能不可分割：1）单一的活性中心上,茂金属的中心对金属原子有稳定配体电子云和空间位阻的作用,只允许聚烯烃单体在催化剂活性位点上，因此能精密控制聚合物的相对分子质量；2）极高的催化活性；3）单体选择性，茂金属催化剂单活性中心可以聚合α-烯烃单体，如环烯烃、共轭二烯烃及极性单体的聚合或共聚反应，故而可开发出性能更高的聚烯烃材料；4）立体选择性，茂金属化合物的结构易于调整，因此可开发出各种立体结构的配合物；5)可控性，茂金属均相体系可以通过改变催化剂的结构，如改变配体或取代基、聚合条件等可控参数，就可以按照应用的要求“定制”产品的分子结构，精确控制产物的性质。

1 茂金属催化剂发展趋势

由于茂金属催化体系具有高活性、单活性中心和可控制聚合物结构的优点，使茂金属催化体系在石油化工行业的发展中占据越来越多的市场，得到了很多关注，目前已经成为了全球各大石化公司的研究热点和发展方向。自 20世纪50年代以来茂金属催化剂的发展趋势见表1。

表1 茂金属催化剂的发展趋势Table 1 Development trends of metallocene catalysts

2 茂金属催化剂的分类及催化特性

截至目前，人们发现并合成出的催化剂有上百万种，根据茂金属催化剂的数量和结构特征，将其分为无桥二茂金属化合物、桥联二茂金属化合物、单茂金属化合物以及限定几何构型类催化剂（CGC），如图1所示。茂环上引入不同的取代基会产生不同的空间效应和电子效应，设计合适的茂金属分子结构并引入合适的有机或杂原子取代基团是进行不同牌号聚烯烃开发的关键。

图1 茂金属催化剂的分类Fig.1 Classification of metallocene catalysts

2.1 非桥联茂金属催化剂

2.1.1 单茂金属催化剂

单茂金属催化剂的分子结构特征是具有一个直接与活性金属相连接的茂环或者其衍生物，例如茚基或五甲基茂环等。Ready等[8]用大空间位阻的茚环(Ind)代替茂环(Cp)后，发现合成的茚基茂金属催化剂活性要远高于传统的环戊二烯基团茂金属催化剂活性。这类化合物因为配体旋转造成茂金属活性中心的构象变化，故而形成具有不同立体选择活性的活性中心[9-10]。配体和中心金属的性质都对其聚合行为产生重要的影响。

2.1.2 非桥连双茂金属催化剂

非桥连结构的双茂金属化合物是通过活性中心金属的d原子轨道分别与茂环的电子作用形成金属-有机配位键，可形成夹心结构，通式为：Ind2MR2(M = Ti, Zr,Hf) 。

2.2 桥联二茂金属催化

在聚合高立构规整度的聚合物方面桥联茂金属催化剂具有明显的优势，因其具有刚性的骨架结构，可对增长链及配位的单体产生较稳定的空间特异性立体效应。也正是如此，桥联茂金属的结构在高温下也能保持稳定性。因此，对桥联茂金属的研究一直在茂金属催化剂的研究中占有十分重要的地位。按照桥联二茂金属结构的对称性，可将其分为C2v对称结构、C2结构、Cs对结构和C1对称结构这几大类。

2.2.1 C2v对称茂金属化合物

常见的C2v对称结构桥联茂金属催化剂主要有Et(Cp)2ZrCl2和[Me2Si(Flu)2]ZrCl2等。由于这类化合物为非手性结构，因受链端控制（增长链最后一个单体单元的叔碳手性控制），在低温下可产生少量的等规聚合链，聚合机理符合链末端控制的方式，用于丙烯聚合所得产物基本呈无规结构，在低温下可产生少量的等规聚丙烯。α-烯烃的插入方式具有很高的方向选择性(1,2-插入)。相比于桥联茂锆催化剂，桥联茂钛及茂铪催化剂因M-C键长较短，导致增长链的C更接近活性中心，因而有更大的链末端控制倾向[11]。

2.2.2 C2对称茂金属化合物

最早的C2对称结构茂金属rac-Et(Ind)2ZrCl2、rac-Et(IndH4)2ZrCl2由F.R.Wild等人合成得到[12-13]。主要用于合成等规聚丙烯，不同的C2对称结构茂金属之间主要的差别在于配体及配体数量上。不同的配体及配体数量会导致不同的电子效应或空间效应，故而影响其催化聚合活性及聚合物的性能。经过大量实验筛选，目前催化丙烯聚合所得等规聚丙烯性能最好的为rac-Me2(2-Me-4-NaphInd)2ZrCl2, 其相对分子质量可高达9.2×105，等规指数高达99%，熔点高于161℃。

2.2.3 Cs对称茂金属化合物

Ewen和Razavi在1983年提出基于Cs对称的丙烯间规聚合催化剂[14]，这类茂金属化合物的对称性属于前手性，但在过渡金属原子上能够得到手性中心。Cs对称结构的茂金属催化剂还可进一步分为两类：一类是以Ewen最早报道的 Me2C(Cp)(Flu)ZrCl2为代表的对称面垂直于茂环的桥联茂金属[15];另一类是以内消旋(meso)桥联二茚锆为代表的茂金属，其对称面穿过桥基和两个卤素配体。这类茂金属的立体定向机理为活性中心控制机理，通过改变桥基结构可在一定程度上改变催化特性。通过对比大量不同结构的同类茂金属，发现单原子碳桥更有利于提高其催化性能。对于桥联的(Cp)(9-Flu)ZrCl2类茂金属，含不同桥基结构的催化剂的间规立构选择性按以下顺序变化:Me2C＞Ph2C＞PhP≈CH2CH2＞PH2Si＞Me2Si。

2.2.4 C1对称茂金属配合物

对于C1对称结构的桥联茂金属,rac-anti-CH3CH (Me4Cp)(Ind)TiCl2是这类催化剂的典型代表。由于其两个茂基配体不相同，其立体定向特性取决于两个茂基上的取代基对增长链立体作用的差别。故这种催化剂的两个活性位点分别为无规和等规中心，增长链可在两个位点间以某种频率换位(或称作活性中心的差向异构化）[16]。

2.3 限制几何构型类茂金属配合物

环戊二烯基及其衍生物通过桥联基团连接氨基或氨类化合物之后跟过渡金属进行配位，在空间位阻上限制了金属中心与茂环的相对旋转，故而称为限制几何构型的茂金属配合物（CGC），是一种桥联单茂金属结构，如图2所示。

图2 限定几何构型类茂金属催化剂Fig. 2 Restricted geometric configuration metallocene like catalysts

这类结构中，中心金属为属于缺电子体系，Lewis酸将其活化为正离子，之后与烯烃配位后发生聚合反应。Cp环、过渡金属与杂原子(例如氮)之间(Cp-M-N)的二面角一般小于115°，其中二齿配位体限制了金属空间结构，同时桥基团的存在使配位体的位置发生偏移，从空间构型上迫使催化剂活性中心只能向一个方向打开，达到了限制几何构型的目的。这类配合物只有一个环戊二烯基或者其衍生物屏蔽着金属原子的一边，另一边具有很大的反应空间，允许各种单体的配位插入，不但能催化乙烯、丙烯、苯乙烯、各种环状烯烃的聚合，还能够催化乙烯与各种α-烯烃共聚。此外，CGC催化剂一般具有良好的高温耐受性，适合于工业生产POE。

3 茂金属催化剂的聚合机理

目前，被广泛接受的茂金属催化剂催化烯烃聚合反应机理如下。

3.1 活性中心说

该机理主要是烯烃单体首先在金属活性中心和烷基的空位处配位，之后烯烃中的碳碳双键发生部分的电子转移，与茂金属活性中心络合形成了四元环的过渡态，烷基发生转移并插入到活性金属与有机基团连接的链内，就完成了一个烯烃单体聚合的过程，不断重复该过程即得到聚合物长链。以Cp2ZrCl2/MAO催化体系为例，Cp2ZrCl2首先和MAO络合，烷基化生成Cp2Zr(CH3)Cl，MAO随后从Cp2Zr(CH3)Cl上夺取Cl原子生成阳离子活性中心[Cp2Zr(CH3)]+，Zr则变成活性中心原子，同时生成[MAO-Cl]-离子对，使阳离子稳定，如图3所示。Jordan和Sishta等[17-19]通过使用13C 标记茂金属上的甲基配体和X射线衍射表征茂金属催化剂的单晶结构，证实了茂金属催化体系中存在阳离子活性中心。阳离子活性中心具有很强的亲电子性，从而使带有双键的烯烃易与之配位。

图3 活性中心的形成Fig. 3 Formation of active center

3.2 链引发和链增长

在聚合过程中助催化剂的加入使茂金属化合物烷基化，两个卤素配体被烷基取代，随后一个烷基配体会以阴离子的形式脱离活性中心，生成茂金属阳离子活性中心。烯烃单体首先在活性中心进行配位，然后插入到活性中心的金属-有机配位键内，完成了第一步链增长反应，随后的聚合物链增长过程都是在不断重复烯烃配位和插入配位的过程。如图4所示，乙烯单体首先在阳离子活性中心处发生配位，使 Zr-CH3键活化形成四元环的过渡状态，随后乙烯单体被插入到削弱的有机-金属配位键中，此时乙烯单体与甲基基团形成的共价键会成为新的链增长端，活性中心的空位也会转移到原来甲基的位置上，不断重复这一过程就实现了聚合物链段的增长。

图4 链引发和链增长过程Fig. 4 Chain initiation and growth process

3.3 链终止

3.3.1 β-H 消除

Brintzinger 等[20]采用了13C-NMR 测定聚合物端基的方法证实了β—H 消除的方式。研究中使带有两个环戊二烯基团的茂锆催化剂体系Cp2Zr(CH3)2/MAO 催化丙烯聚合，后续对得到的聚合产物进行1H-NMR和13C-NMR表征分析，发现聚合物链的端基中含有2-烯丙基，这证明了聚合物链端的β-H转移到了Zr上，如图5所示。

图5 β-H消除链终止过程Fig. 5 β-H elimination chain termination process

3.3.2 氢调终止

从茂金属催化剂催化烯烃的聚合过程中可以发现，聚合体系中活性中心的生成，链引发反应、链增长反应和链终止反应等过程与传统的齐格勒-纳塔催化剂的聚合机理基本相同。二者的不同之处在于茂金属聚合体系中的MAO做助催化剂完成烷基化后以[MAO-Cl]-的离子对形式参与了聚合的全过程。图6为氢调过程。

图6 氢调链终止过程Fig. 6 Hydrogen regulating chain termination process

4 金属茂的合成技术研究

Katz于1970年首先报道了五甲基桥联二茂钛的合成，它是第一个合成的IVB族的金属茂[21]。自此，该类化合物的合成、结构和性质得到了广泛的研究。从合成原理讲，大致分为以下几种。

（1）从双环戊二烯或其衍生物的碱金属或碱土金属盐来合成。

迄今为止，双环戊二烯基及其衍生物被大量用于茂金属催化剂的配位基团，如图7中茚通过硅桥连接，锂化后与中心金属连接，合成硅桥联型茂金属催化剂。

（2）从富烯开始制备，如图8所示。

图8 从富烯开始制备金属茂Fig. 8 Preparation of metallocene starting from fullerene

用富烯制备方法简单，且产率较高，具有较高的研究价值。

（3）由开链化合物制备。

桥联手性金属茂在烯烃的定向聚合中是极其重要的，其合成方法繁琐，分离纯化困难，特别是旋光异构体或差分异构体的分离，如Et(lnd)2ZrCl2，有meso-Et(lnd)2ZrCl2和rac-Et(lnd)2ZrCl2两种异构体， 其中只有前者能催化合成高立构规整度的聚烯烃，如iPP。通过重结晶的方法可得到很少量的rac-异构体。近年来，在合成方法上Haltenman、McLaughlin、Bosnich[22]通过在反应前体中引入手性基团来提高有效异构体的生成比例。Kumawat等[23]通过改变合成方法，用Zr（NMe4）4与乙基桥二苟基配体反应，可使旋光性物质的比例大大提高。Erker等[24]在布环引入不对称官能团， 从而使非桥金属茂具有光学活性，可合成有规聚α-烯烃。用手性试剂取代Cp2ZrCl2中的卤素，也可使金属茂具有光学活性，从而有希望合成光学活性高分子。

5 结语

茂金属催化剂具有优异的催化性能，这使得烯烃的聚合反应富有潜力和生机。茂金属聚合物加工性能好、强度高、刚性和透明性好，耐温，耐化学药品等方面的性能得到了显著的改善，许多用传统催化剂难以合成的材料，在采用茂金属催化技术后变得容易进行。在烯烃聚合物合成中茂金属催化剂正在替代传统催化剂。茂金属催化剂在全球增长非常迅速，具有广阔的应用和市场前景。一方面研究催化剂结构与性能的关系，可为聚合物分子的设计提供丰富的信息。另一方面，通过对聚合过程和机理的研究，有可能寻找到更经济的助催化剂，使茂金属催化剂技术早日为国产高端聚烯烃推波助澜。