低顺式聚丁二烯橡胶门尼黏度标准物质的定值

刘俊保，黄世英，马莉莉，曹帅英

（1 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院 兰州化工研究中心 国家合成橡胶质量检验检测中心，甘肃 兰州 730060；2 中国石油兰州石化公司合成橡胶厂，甘肃 兰州 730060）

具有一种或多种足够均匀且有确定特性值的一种材料或物质被称为标准物质，其用于评价测量方法、校准测量仪器设备或给材料赋值。因此，该量值的准确可靠是标准物质的重要特征，也是标准物质研制的重要步骤。

本文通过对低顺式聚丁二烯橡胶门尼黏度标准物质样品的筛选、均匀性检验、稳定性考察等工作，按照《一级标准物质技术规范》（JJF 1006-1994）[1]的规定组织国内橡胶检测水平较高的质检机构、橡胶生产企业、加工企业和科研等单位的多家实验室进行合作定值，成功研制出低顺式聚丁二烯橡胶门尼黏度标准物质。该标准物质普遍用于校准门尼黏度计，将在合成橡胶行业得到广泛的应用，同时为合成橡胶行业生产控制、产品检验、产品贸易、质量仲裁提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 原材料

低顺式聚丁二烯橡胶A35AE，中国石化上海高桥石化公司生产，优级品；IRM-241E，美国EXXON化学公司研制的工业参考材料。

1.2 仪器设备

MV2000型门尼黏度计，美国阿尔法公司制造。

1.3 测试方法

样品制备依据GB/T 15340-2008直接法[2]要求进行，门尼黏度测试按照GB/T 1232.1-2016[3]步骤进行。

2 标准物质定值

标准物质的定值准确是标准物质研制和应用的关键，主要取决于参与定值实验室的检测水平，因此，低顺式聚丁二烯橡胶A35AE门尼黏度标准物质的定值工作，特邀合成橡胶行业有资质或权威的实验室参加。表1为各实验室门尼黏度标准物质定值检验结果。

表1 低顺式聚丁二烯橡胶A35AE门尼黏度标准物质定值与统计结果Table 1 The statistical results of fixed value of the low cis-polybutadiene rubber A35AE Mooney viscosity reference material

2.1 正态性检验

夏皮罗-威尔克Shapiro-Wilk法(W 检验)是检验样本数量n≤50时所有数据是否分布正态性的方法。该统计量的判据是：当W＞W（n,p）,则接受测定数据为正态分布，W（n,p）是与置信概率p及测量次数n有关的数值，GB/T 4482-2001[4]中的表11列出相关值。定值数据的正态检验结果见表2。

表2 定值数据的正态检验统计表Table 2 The statistical table of normality test of fixed value data

n=48,p=0.95时W(48,0.95)）=0.947，p= 0.99时W(48,0.99)=0.929，由于计算W=0.944，W＞W(48,0.99)，所以在置信概率p=0.99时，定值数据处于正态分布。

2.2 组内异常数据判断

用狄克逊（Dixon）法[5]分别检验每个实验室的数据，有异常值需剔除，表3中给出检验统计量，表4列出组内异常数据统计结果。

表3 Dixon法的检验统计量Table 3 The statistics of Dixon test

表4 组内异常数据统计结果Table 4 The statistical results of abnormal data in the group

根据表3的统计结果，p=0.95和p=0.99，在GB/T 4883-2008[6]附录C的表C.2中查出组间临界值f（0.05,8）和f（0.01,8）分别为0.608和0.717, 在p=0.95时，所有实验室间未发现可疑值。

根据表4统计结果，p=0.95和p=0.99，在GB/T 4883-2008附录C的表C.2中查出组内临界值f（0.05,6）和f（0.01,6）分别为0.628和0.740，在p=0.95时，所有实验室内未发现可疑值。

因此，所有数据未见异常。

2.3 等精度检验

等精度用柯克伦（Cochran）检验[5]，按照公式进行统计量C的检验：

定值数据中标准偏差最大值用Smax表示 。

将表1中数据计算门尼黏度标准物质的C值为0.2647。查Cochran检验临界表，C(0.05,8,6)=0.3362，C(0.01,8,6)=0.3932。由于C＜C(0.05,8,6)，因此，标准物质定值的各组数据之间在p=0.95的置信概率时处于等精度。

综上，门尼黏度标准物质的定值数据在p=0.99的置信概率时，数据均处于等精度、正态分布、无可疑值。各实验室门尼黏度定值的平均值为33.5，即该标准物质的标准值。

3 结论

8家实验室联合定值，定值数据进行可疑值、正态分布及等精度检验，其数据在p=0.99的置信概率时，数据均处于等精度、正态分布、无可疑值。定值数据的总平均值33.5为该标准物质的标准值。