载体活化方式对高性能聚丙烯催化剂性能的影响研究*

高金龙，张 眉，王 勇，干昌舒，李 婧，石振宏，宗国庆

（1 陕西工业职业技术学院 化工与纺织服装学院，陕西 咸阳 712000；2 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，陕西 西安 710100；3 四川锦成化学催化剂有限公司，四川 眉山 620010）

聚丙烯（PP）是热塑性树脂和五大通用树脂之一，聚丙烯具有无色、无味、无毒、易加工、抗冲击强度好等优点，在很多方面应用广泛，如编织制品、注塑成型制品、薄膜制品、纤维制品、管材等[1-2]。自1957年实现聚丙烯工业化生产60多年来，聚丙烯树脂的产量和需求量不断增长，成为合成树脂中生产发展最快、新产品开发最活跃的品种。聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志之一。聚烯烃技术的核心在于其制备合成技术和加工技术，而催化剂是其制备合成技术的关键，聚烯烃树脂性能的改进与催化剂的发展有着极为密切的关系[3-4]。

本研究分别采用MgCl2、乙氧基镁作为载体，一种是生成辛醇-氯化镁络合物，一种是生成乙氧基-镁络合物，再分别采用DIBP、芴二醚作为内给电子体制备四种不同的聚丙烯催化剂，对比研究了聚丙烯催化剂的元素含量、粒径及分布、聚合性能及氢调敏感性等，考察载体活化方式及内给电子体对高性能聚丙烯催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

无水MgCl2，工业级，抚顺圣坤石化贸易有限公司，研磨成粉料；乙氧基镁，自制，平均粒径为20～25 μm；丙烯，聚合级，天津市赛美特特种气体有限公司，使用前进行脱水、脱氧处理；氢气，纯度99.999%，成都金克星气体有限公司，使用前脱水处理；三乙基铝（TEAL），稀释为1mol/L的正己烷溶液，浙江福瑞德化工有限公司；外给电子体，环己基甲基二甲氧基硅烷（C-Donor），稀释为0.1mol/L的正己烷溶液，百灵威科技有限公司。

1.2 试样表征及仪器

催化剂组分含量分析：采用上海分析仪器厂的723N型分光光度计测定催化剂中的钛含量；采用乙二胺四乙酸二钠络合滴定法测定催化剂的镁含量；采用AgNO3滴定法测定催化剂的氯含量；采用北分瑞利分析仪器有限公司的SP-2000型气相色谱仪测定催化剂的酯含量。催化剂粒径及粒径分布采用英国马尔文仪器有限公司的Masterizer 3000E型激光粒径仪测试。熔体流动速率（MFR）采用意大利Ceast公司的6942型熔体流动指数仪按GB/T 3682.1-2018测定。等规指数按GB/T 2412-2008测定。堆密度按GB/T 1636-2008测定。

1.3 丙烯液相本体聚合

丙烯液相本体聚合在2L不锈钢高压反应釜中进行。用高压氮气对反应釜置换5次以上，除去釜内的空气和水蒸气。加入定量TEAL和1L正己烷，将釜加热搅拌除去釜内残余的水蒸气，降温后排掉TEAL的正己烷溶液后氮气保护。依次向釜内加入TEAL、外给电子体和主催化剂，开启搅拌后，加入定量氢气和丙烯，升至70℃开始聚合，聚合完成后降温，通过氮气置换后卸料。

2 结果与讨论

2.1 催化剂物性

以MgCl2作为载体，分别以DIBP、芴二醚作为内给电子体制备催化剂得到催化剂PPCat-1、PPCat-2；以乙氧基镁作为载体，分别以DIBP、芴二醚作为内给电子体制备催化剂得到催化剂PPCat-3、PPCat-4。

从表1可以看出，4种催化剂的元素组成基本相当，都具有较低的钛含量及较高的给电子体含量。其中，以乙氧基镁作为载体制备的催化剂具有较大比表面积，可以提供更多的活性空间。

表1 催化剂的物性分析Table 1 Physical analysis of catalysts

2.2 催化剂粒度分布

通过原料配比及制备条件的调整制备以MgCl2作为载体，平均粒径为20～25 μm的聚丙烯催化剂PPCat-1、PPCat-2；通过原料配比及制备条件的调整制备以乙氧基镁作为载体，平均粒径为20～25 μm的聚丙烯催化剂PPCat-3、PPCat-4。

从表2可以看出，四种不同的聚丙烯催化剂的平均粒径基本一致，粒径分布都比较集中，粒径分布较窄，细粉含量较少。

D表2 催化剂的粒径分布Table 2 Particle size distributions of the catalysts

2.3 催化剂聚合结果

由表3可知：通过PPCat-1、PPCat-2及PPCat-3、PPCat-4的催化剂活性对比，以芴二醚为内给电子体制备的催化剂较以DIBP为内给电子体制备的催化剂的活性更高；通过PPCat-1、PPCat-3及PPCat-2、PPCat-4的催化剂活性对比，以乙氧基镁为载体制备的催化剂较以MgCl2为载体制备的催化剂活性更高，其中载体对催化剂活性的影响更为明显。

表3 催化剂的聚合结果Table 3 Polymerization result of catalysts

另外，四种催化剂制备的聚丙烯的堆密度基本一致。丙烯聚合时添加外给电子体时得到的聚合物等规指数基本一致，在无添加外给电子时，采用芴二醚为内给电子体制备催化剂得到的聚丙烯仍然具有较高的等规指数。

2.4 氢调敏感性

从图1可以看出，随氢气用量的增加，四种催化剂的熔融指数均呈现增长的趋势，这符合丙烯聚合催化剂的一般规律[5-7]。其中从载体和内给电子体对熔融指数的影响来看，内给电子体对聚丙烯熔融指数影响更为明显。

图1 催化剂的氢调敏感性Fig. 1 Hydrogen sensitivity of catalysts

2.5 粒径分布

丙烯聚合时，聚丙烯会复制催化剂的颗粒形貌，生成相应的聚丙烯粉料。通过催化剂粒度的对比分析，四种催化剂的平均粒径和粒径分布基本一致。由表4也可以看出，聚丙烯的粒径筛分数据与催化剂的粒径分布相似，粒径分布集中，细粉含量及大颗粒含量较少。

表4 聚丙烯的粒径分布Table 4 Particle size of the polypropylene

3 结论

（1）以乙氧基镁为载体制备的聚丙烯催化剂具有较高的比表面积，可以提供更多的活性空间。

（2）以芴二醚为内给电子体制备的催化剂较以DIBP为内给电子体制备的催化剂的活性更高；以乙氧基镁为载体制备的催化剂较以MgCl2为载体制备的催化剂活性更高，其中载体对催化剂活性的影响更为明显。

（3）载体及内给电子体对催化剂的氢调敏感性均有影响，其中内给电子体对催化剂的氢调敏感性的影响尤为明显。