原油蒸馏常压塔塔盘腐蚀与结垢成因分析及对策

田凌燕 王华 郭鉴 魏军 杨新华

1 中石油克拉玛依石化有限责任公司炼油化工研究院

2 中石油克拉玛依石化有限责任公司第一联合车间

原油蒸馏是石油加工过程的“龙头”，是炼油厂中唯一的一次加工工艺，也是最早的炼油工艺。原油进入炼厂后经电脱盐预处理后首先进入常减压装置进行一次加工，按照分子大小和沸点高低不同切割成不同的馏分，如汽油、煤油、柴油及其他馏分油，为后续的加工工艺提供原料，因此炼厂的加工能力一般用原油常压蒸馏装置的加工能力来表示。常压塔是蒸馏装置的核心设备，它的分离精度直接影响汽煤柴等产品的质量和收率。近年来，随着全球原油劣质化程度加剧，炼厂常减压装置常压塔结垢问题日趋凸显，一旦常压塔内构件发生结垢，将会造成全塔压力降上升，产品分离精度降低，不仅影响产品分布和装置加工负荷，还对下游装置造成冲击甚至停工[1～2]。因此，常压塔的腐蚀与结垢处置非常重要。

某石化公司是主要以润滑油产品为主的炼厂，现有两套250万t/a常减压蒸馏装置，I套蒸馏装置加工新疆油田九区稠油，Ⅱ套蒸馏装置加工新疆油田稀油，由于九区稠油环烷酸含量高，对装置腐蚀严重，防腐一直是全厂装置重点工作。某石化以往都是每3年进行一次大检修，2018—2022年首次连续运行4年，对装置是一个极大的考验，尤其是原油的常减压蒸馏装置，常压塔又是最易腐蚀的设备，因此做好常压塔防腐工作是全厂检修工作的重中之重。

装置加工概况

某石化公司I套常减压蒸馏建于2006年，当年11月份一次开工正常，经过前后5次技术改造，该装置由电脱盐、原油闪蒸、常压蒸馏、减压蒸馏四部分组成。目前，I套常减压蒸馏装置加工原料为高酸、低硫、高氮、环烷酸高、胶质含量高的九区稠油，其基本性质见表1。

表1 I套蒸馏原料基本性质

由表1中原油性质可知，原油的酸值较高，对普通碳钢材质的设备管线极易造成腐蚀。

原油中的酸值主要来自原油中含有的环烷酸，因此在蒸馏装置中相应的环烷酸腐蚀环境管线全部选用316 L材质；塔顶空冷为内衬双相不锈钢，常压塔上部塔体为碳钢+316 L复合材质（占比为10:3），下部为碳钢+316 L复合材质（占比为14:3），内衬为316 L不锈钢；减压塔为碳钢+316 L复合材质（占比为16:3），内衬为316 L不锈钢。

结垢状况

2022年某石化公司首次4年一次大检修期间，在对大检修隐蔽项目腐蚀检查时发现，I套蒸馏常压塔顶部1-9层浮阀塔盘腐蚀严重，浮阀几乎腐蚀殆尽，在第2、4、5、6、9出现浮阀以外的塔壁及塔内件腐蚀。此次较以往3年一次检修时腐蚀程度大大加重，已存在着严重的安全隐患，详细腐蚀及油泥沉积状况如下表2及图1～图3所示。

图1 塔盘浮阀腐蚀情况

图2 常一线上馏出口管线腐蚀

图3 塔盘上附着沉积的油泥

表2 I套蒸馏常压塔腐蚀及油泥分布情况

腐蚀原因分析

常减压装置常压塔内的腐蚀介质主要成分为氯化氢，一般有2种来源：一种是存在于原油中的无机盐类，主要以氯化钙与氯化镁为主，在一定温度下二者水解产生氯离子，与氢元素结合产生氯化氢；另一种是因现有原油的开采技术问题，采油过程中加入的助剂内含有含氯的有机氯化物，在一定温度下也会分解产生氯化氢。原油受常减压装置电脱盐不彻底或原油开采过程中使用助剂等原因影响，无法完全脱除其中的有机氯化物、无机氯化物[3]。目前，常压塔顶工艺防腐采用注氨水，氨水的注入使常压塔上段残留的氯化氢气体和氨气反应生成氯化铵盐，由于盐的水合作用，温度在露点之上也可能会沉积，固态氯化铵盐易吸湿，吸湿后的氯化铵盐很容易吸附在潮湿的金属表面，造成常压塔内件结盐。氯化铵是强酸弱碱盐，在350 ℃以下是固体状态，饱和的无机氯化铵溶液在其沸点时pH值可以达到3.3，一定湿度下会发生严重的垢下腐蚀。在常压塔的冷凝系统中，气相介质中含有的H2S、HCl和水蒸气形成典型的塔顶H2S-HCl-H2O腐蚀环境，物料随着塔顶循环系统运行不断地被抽出再回流，在这个过程中物料的温度降低，当流体温度降到水露点温度时，气相中的水蒸气冷凝为液相，附着在设备壁面。在冷凝的过程中，气相中的H2S、HCl溶解到液相中，增大了冷凝液的腐蚀性，此时冷凝液的pH值可达1～2，局部浓度很大且腐蚀性很强，钝化膜在该处被冷凝液溶解，钝化膜溶解后裸露的机体与周围的钝化膜形成阳极与阴极，发生电化学腐蚀而形成点蚀。

此次装置运行期间，常压塔内浮阀腐蚀严重，多层几乎腐蚀殆尽，浮阀材料为316 L奥氏体不锈钢，具有较强的抗腐蚀能力，但是对氯离子存在敏感性，在塔顶环境中仍然易发生晶间腐蚀或应力腐蚀开裂[4]。

车间结合常压塔的工艺流程现状、工艺操作卡片及原油开采工艺变化等多方面因素进行初步分析，推测造成腐蚀及油泥垢样成因可能有以下5点：

◇常压塔顶控制温度较低，为了保证汽油干点≤185 ℃（工艺卡片145～185 ℃），常压塔顶温度控制较低（102～103 ℃），计算塔顶露点温度85～86 ℃，塔顶温度高于露点温度15 ℃，虽满足工艺防腐制度要求，但仍易产生露点腐蚀。

◇汽油出装置量1.5～2.0 t/h（收率0.5%），汽油回流量20 t/h，大部分汽油在打循环，回流携带铵盐带回到常压塔。

◇汽油回流罐分水效果不好，回流罐排水进入酸性水罐，酸性水罐顶与火炬相连，酸性水罐压力高于火炬压力，且酸性水罐与汽油回流罐压力不平衡，因此，在原油含水的情况下常顶回流罐排水不及，导致回流带水。

◇中和缓蚀剂成膜脱落再成膜，剥离部分的剂及垢样沉积在塔内，塔顶挥发线注的氨水形成铵盐，塔顶没有注水，铵盐沉积在换热器、空冷等设备产生垢下腐蚀，部分随回流带回到常压塔，沉积在塔盘上。

◇原油开采注水注剂工艺变化，原油里携带的助剂在常压塔顶环境冷凝析出。

塔盘油泥垢样组成分析

根据所推测的可能的成因，对常压塔塔盘上沉积的油泥垢样进行了相关的金属、非金属元素分析及灰分、C7不溶物等分析，结果见表3。

表3 塔盘油泥垢样组成分析

由表3中塔盘油泥垢样组成分析结果来看，油泥中含有6.42%的铁和1.5%的镍，说明存在塔内构件的腐蚀物；碳含量34.1%，氢含量为4.25%，结合C7不溶物含量来看，含有较多的沥青质或结焦物及无机盐类或油田助剂中高分子有机物，还有少量的可溶于C7的重质烃类如胶质等，形成了黑色黏稠状的垢样；氮含量为3.91%，说明垢样中含有大量的铵盐；氯含量为1.83%，硫含量未检出，可见常压塔内存在的腐蚀主要为氯化物的腐蚀。综上所述表明，该油泥垢样主要来源于原油中的胶质、沥青质或由其生成的缩合物黏附在一起，沉积在金属表面缩合形成有机垢、铵盐，以及金属腐蚀产物或原油携带的助剂以及杂质等。

此次装置运行为期4年期间，常压塔内浮阀腐蚀严重，顶部1～9层浮阀几乎腐蚀殆尽，浮阀材料为316 L奥氏体不锈钢，具有较强的抗腐蚀能力，但是高浓度氯离子对316 L腐蚀性较强，在塔顶环境中易发生晶间腐蚀或应力腐蚀开裂。因此，减少氯化铵盐在塔内的沉积，或是升级浮阀和塔内其他构件材料（如双相钢）可降低塔内的腐蚀。为减少铵盐在塔内的沉积，在检修方案中提出，增加塔顶注水系统，同时汽油回流罐提高汽油抽出口高度，增加沉降时间，对塔顶冷凝水排水线扩径，防止回流带水，通过改造，可以将大部分铵盐及杂质通过酸性水排出，改善常一线产品质量。有文献[5]提出也可以改注有机胺，相比无机氨，常压塔注有机胺有如下几个优势：

◇有机胺是一种露点中和剂，在塔顶的露点区达到最高的浓度，可减缓露点腐蚀，用以保护加工过程中有酸出现的设备位置；

◇具有很强的中和能力，能同时中和不同种类的酸；

◇形成的有机胺盐稳定性好；

◇比氨具有更好的冷凝特性；

◇和酸的反应产物不会形成沉淀物，降低发生垢下腐蚀的风险；

◇完全水溶性，提高下游产品的纯度[5]。

油泥中的有机物主要来源于原油中不饱和烃类物质的聚合反应产物，在原油胶体体系中，随着温度的升高，胶质、沥青质等会发生缩合反应，胶质结构发生改变，形成新的沥青质。在蒸馏过程中，温度呈梯度分布且上低下高，随着温度的下降，一些凝点相对较高的胶质和/或沥青质成分就会析出，金属离子(低温腐蚀产物)又能加速链增长反应从而加剧缩合物的生成，生成的缩合物会黏附在一起，沉积在金属表面缩合形成金属垢。同时烃类物质在高温下、在溶解的微量氧的引发下也会发生自由基聚合反应，多种因素生成的缩合物会黏附在一起，沉积在热金属表面上缩合成垢，最终黏结在设备表面上形成结垢物。因此，降低塔内腐蚀可有利于减缓烃类缩合物的生成，减少烃类物质的沉积量。

防腐改进措施

针对油泥垢样的组成分析及装置的腐蚀成因分析，提出以下改进措施：

◇塔盘材质升级，将Ⅰ套蒸馏常压塔第一层至第九层塔盘全部更换，材质升级为316 L，通过材质升级应对常一线腐蚀。

◇增加塔顶注水系统。同时汽油回流罐提高汽油抽出口高度，增加沉降时间，对塔顶冷凝水排水线扩径，防止回流带水，通过改造，可以将大部分铵盐及杂质通过酸性水排出，改善常一线产品质量。

◇将酸性水罐气相线与回流罐气相线相连，确保压力平衡。回流罐和酸性水罐高度差为8 m，能够满足排水要求。

◇建议修改工艺卡片中汽油干点控制指标至≤205 ℃，提高常压塔顶温度到107～110 ℃，大于露点温度20 ℃以上，降低塔顶露点腐蚀。

◇常压塔顶工艺防腐改注有机胺。

结论和建议

综合分析，塔盘内垢样主要来源于原油中的胶质、沥青质或由其生成的缩合物黏附在一起，沉积在金属表面缩合形成的有机垢、铵盐、金属腐蚀产物或原油携带中的助剂以及杂质等。垢样中氮含量较高，说明存在铵盐腐蚀，增加塔顶注水系统，可排出大部分铵盐及杂质，或改注有机胺，均可减轻塔内腐蚀（注水系统可减轻塔顶回流携带铵盐至常压塔）。减少塔内铵盐腐蚀后，有利于抑制原油中胶质沥青质的氧化缩合，从而减少有机垢的沉积。通过对某石化Ⅰ套蒸馏常压塔塔盘腐蚀情况的分析可知，造成塔盘腐蚀的主要原因是氯离子腐蚀，由于塔顶缺少注水系统，塔顶生成的氯化铵易随塔顶回流进入塔内造成进一步的塔内构件腐蚀，大量的铵盐和腐蚀物加速原油中的胶质、沥青质缩合而形成的大量油泥沉积在塔盘上，从而影响常压塔的正常分离精度，严重时影响常压塔正常运行或被迫停工。因此，在此次大检修期间，增加了常压塔塔顶注水系统，将大部分铵盐及杂质排出塔外，将能够大大减少氯化铵盐对塔内的腐蚀和油泥的沉积，保证装置下一个4年的安全平稳运行。