六水合氯化钙基相变材料对岩棉保温板储能和保温性能的影响

杨效田, 王彩龙, 刘俊艳, 高 慧, 何承骏

(1. 兰州理工大学 材料科学与工程学院, 甘肃 兰州 730050; 2. 甘肃省集成装配式建筑产业发展有限公司, 甘肃 兰州 730100)

随着全球人口和经济的增长,以及人们对住房需求舒适度标准的不断增加,建筑能耗亦随之日益增长.据统计,我国建筑能耗占据着全国总能源消耗的25%,碳排放占据着总碳排放的40%[1];在欧洲和美国,建筑能耗分别占据了总能源消耗的40%和39%,碳排放分别占据总碳排放的36%和38%[2-3].面对增长如此迅猛的建筑能耗,各国出台了一系列相应的政策来减少建筑能耗以保护环境和降低能源的浪费.例如,英国在2008年的气候变化法案中建立了一个法律框架,该框架中设立了到2020年将二氧化碳排放量降低34%和2050年进一步降低80%的目标[4];我国在2017年提出了关于建设绿色和低碳循环经济体系的概念[5];同时,加拿大也制定了《转变为气候行动战略》,该战略中包含到2030年所有新建筑的碳排放量接近零的内容[6].在这样一个环境恶化以及高能源消耗的背景下,近零能耗建筑[7-11]成为国际社会促进节能减排工作的有效手段之一,构建近零能耗建筑是以采用低能耗的建筑维护结构为基础的.

建筑围护结构性能的提高是节约能源和提高能源利用率的有效措施[12].近些年来,相变材料[13](phase change materials,PCMs)因其具有相变潜热高、相变温度适宜、化学性能稳定、相变过程可逆性好和绿色环保等优点,通常采用直接加入法、浸渍法和封装法等方法加入到石膏板、砂浆或混凝土等传统建材当中,从而制备新型建筑材料[14].大量研究结果表明,将相变材料添加到建筑维护结构内,可利用其相变储能隔热功能,减少室内温度的波动和降低建筑物的能耗成本,大幅提高建筑物室内舒适度[15].Qian等[16]使用相变材料悬浮液(suspension of phase change material,SPCM)代替水作为冷却液冷却混凝土内部温升,测试结果表明,SPCM作为冷却液时混凝土温度降幅可提高27%～28%,温差可降低7.6%～8.4%.Yang等[17]采用多孔陶粒吸附月桂醇和硬脂酸二元混合物以制得复合相变材料,并将其添加于混凝土中以制得相变储能混凝土,研究表明,当混凝土中相变材料的质量分数为15 wt.%时,相变储能混凝土既具有优良的储热能力且满足力学强度需求.Jayalath等[18]在砂浆和混凝土中加入石蜡基微胶囊以制备相变储能砂浆,结果显示,随着石蜡基微胶囊体积分数升高,相变储能砂浆导热系数减小,比热容升高,但力学强度减小且最佳石蜡基微胶囊的体积分数为20%.Bake等[19]以石膏为基体混合石蜡/高交联聚甲基丙烯酸酯相变微胶囊制备相变石膏板,结果表明,相变微胶囊含量越高,相变石膏板的抗压能力减小,但能量储存较普通石膏板增加了0.4 W/min.

六水合氯化钙(CaCl2·6H2O)和六水合氯化镁(MgCl2·6H2O)是典型的无机水合盐相变储能材料,因其具有高额的储能密度和适宜的相变温度而广泛地应用于建筑材料中[20-25].Li等[26]使用纳米SiO2吸附六水合氯化钙制得形状稳定相变材料(form-stable phase change materials,FSPCMs),测试结果表明,该复合相变材料不仅可以降低室内温度峰值且可延长室内保温时间.Zeng等[27]以六水合氯化钙和膨胀石墨制备了形状稳定的复合相变材料,并将其应用于聚氯乙烯板中得到PCM改性聚氯乙烯复合板,研究发现该复合板可长时间维持室温在24.5～27.5 ℃.

以上研究表明,复合PCM在建筑节能中有良好的应用前景.岩棉[28-31]因其具有良好的防火性能和耐久性,且作为A级不燃材料,是围护结构中使用较多的无机保温材料之一,但目前采用岩棉作为保温材料主要还是利用了岩棉导热系数低从而起到隔热效果的特点,但单纯的隔热并不能起到良好的保温效果,以岩棉结构板建造的装配式建筑房屋,在夏季长时间光照下室内温度依然攀升较快,同样冬季其也不能完全起到绝热效果,导致热量流失依然较大,随着“碳达峰,碳中和”的提出,对建筑维护墙体结构的发展提出了更高要求,发展绿色、低碳的环保储能型岩棉建筑围护结构材料将对装配式建筑业的发展具有重要意义.本文选用自制的六水合氯化钙基相变储能材料对岩棉板进行改性研究,研究了岩棉板对六水合氯化钙基相变储能材料的吸附行为和最大吸附量,测试了六水合氯化钙基相变储能材料对导热系数、比热容、热扩散率和抗压强度的影响,并采用SEM对岩棉板改性前后的微观结构进行了表征.

1 实验

1.1 实验材料

岩棉板(rock wool board,不燃性为A级,导热系数(常温)为0.048 W/(m·K),甘肃省建设投资(控股)集团有限公司提供);无水乙醇(分析纯 AR);硅烷偶联剂(KH550,分析纯 AR,天津市天力化学试剂有限公司);六水合氯化钙(CaCl2·6H2O,相变温度29.92 ℃,相变潜热191 J/g,纯度≥98%,分析纯 AR,天津金汇太亚化学试剂有限公司);六水合氯化镁(MgCl2·6H2O,相变温度117 ℃,相变潜热160 J/g,纯度≥99%,分析纯 AR, 国药集团化学试剂有限公司);六水合氯化锶(SrCl2·6H2O)和羧甲基纤维素(CMC)皆购自于国药集团化学试剂有限公司.

CaCl2·6H2O为主相变材料, 10wt.% MgCl2·6H2O为相变温度调控剂,2 wt.% SrCl2·6H2O为成核剂,以及1 wt.%CMC增稠剂,自制六水合氯化钙基相变储能材料.

1.2 岩棉/六水合氯化钙基保温墙板的制备

以质量分数为无水乙醇的10 wt.%、20 wt.%、30 wt.% 和40 wt.%的六水合氯化钙基相变储能材料制备改性溶液,并向其中加入KH500以增强粘结力,将改性溶液刷涂到岩棉板表面,改性溶液渗透深度达20 mm时停止刷涂.将制备完成的热功能调节岩棉板置于通风橱中进行24 h的常温挥发,而后置于40 ℃鼓风干燥箱中常压干燥24 h至完全干燥,制备出岩棉/六水合氯化钙基相变材料复合的热功能调节岩棉板.

1.3 测试和表征

液漏实验可确定岩棉板对六水合氯化钙基相变储能材料的最大吸附量.将含有不同质量分数六水合氯化钙基相变储能材料的热功能调节岩棉板置于4张干净的滤纸上,在50 ℃的干燥箱中持续加热1 h,当六水合氯化钙基相变材料全部融化转为液相后,观察滤纸上液体残留状况.依据GB/T 10294—2008 《绝热材料稳态热阻及有关特性的测定》标准,使用双板防护热板平衡法测量热功能调节板的导热系数,采用热常数分析仪测量比热容和热扩散率.依据GB/T 13480 《矿物棉制品压缩性能试验方法》,使用万能材料试验机测定热功能调节岩棉板的压缩强度.

热功能调节岩棉板的储能隔热能力通过自制房体进行测试,自制房体示意图如图1所示.房体内部空间为30 cm×30 cm×30 cm,房体上部35 cm处设置一个100W的放热源进行太阳光的模拟.房体墙壁由一块岩棉板(30 cm×30 cm×5 cm)和五块EPS板组成.在岩棉板内部壁面中心位置和房体中心置有温度传感器,并与各自的温度记录仪连接以记录温度变化.测试具体流程是:先将室温调节至20 ℃,然后打开房体上方的模拟放热源,加热时间为2 h,以确保岩棉板中的六水合氯化钙基相变储能材料达到或超过相变温度.最后,关闭模拟热源,测试房体自动冷却至室温.冷却时同样由温度记录仪记录温度的变化.

图1 自制房体热传性能测试示意图

将热功能调节岩棉板置于真空环境中进行喷金处理后,采用JEOL JSM-6701F型场发射扫描电子显微镜(scanning electron microscopy,SEM),以20 kV加速电压在室温下观察微观结构和表面形貌.

2 结果和讨论

2.1 自制六水合氯化钙基相变材料储能性能

图2显示了不同六水合氯化镁含量的六水合氯化钙基相变材料DSC曲线,由图可见,随着六水合氯化镁含量的增加,相变材料的相变潜热因形成共晶盐而逐渐降低,且相变温度也随之降低,图 2显示含有10 wt.%、20 wt.%和30 wt.%六水合氯化镁相变材料的相变潜热分别为147.98、135.68、101.41 J/g,相变温度分别为24.1、23.4、22.5 ℃.显然,含有10 wt.% 、20 wt.%和30 wt.%六水合氯化镁的六水合氯化钙基相变材料的相变温度均适宜人体居住舒适度,但含有10 wt.%六水合氯化镁的相变材料相变潜热较大,可以在实际应用中更好地发挥储/放热的功效.因此,选用含有10 wt.%六水合氯化镁含量的相变材料作为储能材料.这种新的二元相变材料系统可应用于建筑建材、供热系统、太阳能等许多领域.对我国节能减排和能源可持续发展具有重要价值.

图2 不同六水合氯化镁含量相变材料的DSC曲线

2.2 热功能调节岩棉板的微观形貌

将10 wt.%MgCl2·6H2O调和的六水合氯化钙基相变材料加入成型岩棉当中,研究六水合氯化钙基相变材料在岩棉板的吸附性能.图3显示了纯岩棉板(图3a)和含有30 wt.%六水合氯化钙基相变材料的热功能调节岩棉板(图3b)的SEM微观形貌和结构,如图3所示,无论是改性前还是改性后的岩棉都具有细长的纤维特点,也意味着六水合氯化钙基相变储能材料的加入并没有破坏原有岩棉的纤维结构.通过改性前后对比,未改性的岩棉纤维细长而光洁,纤维之间缝隙较大,这就为六水合氯化钙基相变储能材料的填充和粘附提供了一个充足的空间.由图3b可以看出,添加的六水合氯化钙基相变储能材料更多地填充和黏附在岩棉纤维搭接位置,在纤维管壁上也有爬壁的黏附,过量添加的相变材料填充在纤维孔隙之间,构成呈片的大面积填充[33].由图3b放大图片可以清晰的看到,由于六水合氯化钙基相变储能材料在凝结时本身具有一定的结晶黏结力,可将岩棉纤维粘接起来,从而能够起到增强岩棉板力学强度的效果.

图3 纯岩棉板和热功能调节岩棉板的SEM微观形貌

2.3 热功能调节岩棉板的液漏实验

图4为10 wt.%～40 wt.%质量分数六水合氯化钙基相变储能材料添加的岩棉/六水合氯化钙基保温墙板液漏实验照片,图4a为泄露实验加热之前的照片,图4b显示的是不同质量分数六水合氯化钙基相变储能材料热功能调节岩棉板在液漏测试中的照片,该结果显示出10 wt.%～30 wt.%相变材料的热功能调节岩棉板吸附效果良好,在液漏实验的整个加热过程中,并没有相变储能材料晶体泄露,但当岩棉板中的六水合氯化钙基相变材料达到40 wt.%时,产生了如图4c所示的现象,即相变材料晶体析出并在岩棉纤维外部结晶,此现象的出现意味着岩棉板对六水合氯化钙基相变材料的吸附达到饱和,这是由于内部孔隙被相变材料填充,达到最大吸附量.综上所述,含30wt.%的六水合氯化钙基相变储能材料的热功能调节岩棉板能有效达到最大吸附量且形成稳定的复合粘附结构而不发生泄露,因此,在后续的实验研究中,将30 wt.%相变材料设置为最大吸附量而进行实验.

图4 不同质量分数六水合氯化钙基相变储能材料的热功能调节岩棉板液漏实验数码照片

2.4 岩棉/六水合氯化钙基保温墙板的热性能

岩棉板比热容是指单位质量的岩棉板升高(或下降)单位温度所吸收(或释放)的热量,比热容越大岩棉板的吸热能力越强,图5a显示的是不同含量六水合氯化钙基相变储能材料岩棉板的比热容,从图中可以看到,未改性之前岩棉板的比热容极低,为0.087 6 MJ/(m3·K),而改性之后的岩棉板的比热容随着六水合氯化钙基相变储能材料含量的增加呈现出逐渐上升的趋势,含有10 wt.%、20 wt.%和30 wt.% 六水合氯化钙基相变储能材料热功能调节岩棉板的比热容分别达到了0.343 5、0.479 3、0.700 1 MJ/(m3·K),比纯岩棉板分别提高了292.1%、447.1%和699.2%.这是由于六水合氯化钙基相变储能材料的加入使得岩棉板具备了储能特性,外界温度升高(或降低)时岩棉板中的相变材料开始吸收(或释放)热量,热量使材料发生相变,且相变材料在发生相变时可在较长的一段时间内维持在室温下的恒定温度.因此岩棉板比热容的提高可使岩棉板功能化,能更全面、更多功能的应用于建筑维护结构.

图5 热功能调节岩棉板的比热容、导热系数和热扩散

图5b显示的是不同含量六水合氯化钙基相变储能材料岩棉板的导热系数,可以看出,随着六水合氯化钙基相变储能材料含量的增加,热功能调节岩棉板的导热系数亦随着提高,含有10 wt.%、20 wt.%和30 wt.% 六水合氯化钙基相变储能材料的热功能调节岩棉板的导热系数分别为0.068 7、0.070 3、0.089 1 W/(m·k),较纯岩棉板均有所提高.这一方面是由于六水合氯化钙基相变储能材料的加入使得岩棉板中的湿度或含湿量增大,液态水分子替代了岩棉板内部微孔的原有空气,而空气的导热系数又远小于液态水,且湿度或含湿量越高,导热系数亦随着增大;另一方面,六水合氯化钙基相变储能材料的加入填充了岩棉板的内部孔隙,而固体的导热系数又大于液态且更远大于空气,测量时温度升高加快了分子的热运动,促进了固体导热和分子对流传热[32],因此,改性之后岩棉板的导热系数增高.岩棉板的导热系数越高,热量传输速度越快,这表明,单纯从导热方面考虑,相变材料加入提高了岩棉板的导热系数,降低了其隔热效果,是对岩棉板保温性能不利的.然而,岩棉板的保温性能不能单纯从其隔热性能评估,热扩散率是最终衡量材料保温性能的一个综合指标,热扩散率越小表示材料自身具有较强的热储存能力,其大小可由下式表示:

(1)

其中:K表示热扩散率;γ表示导热系数;ρ表示密度;c表示比热容.

式(1)表明导热系数、表面密度和比热容共同影响热扩散率的大小.由图5c对改性岩棉板热扩散率的测试结果可以看出,随着六水合氯化钙基相变储能材料的加入,改性岩棉板的热扩散率持续降低,含有10 wt.%、20 wt.%和30 wt.% 六水合氯化钙基相变储能材料热功能调节岩棉板的热扩散率分别为0.199 8、0.146 6、0.127 3 mm2/s,较纯岩棉板分别提降低了61.1%、71.4%和75.1%.这是由于六水合氯化钙基相变材料的吸热和储热功能,使改性后岩棉板比热容的上升急剧程度要远远大于导热系数的上升程度的结果,表明改性后的岩棉板具有更好保温能力.这也表明,通过六水合氯化钙基相变储能材料的加入对岩棉板进行改性大幅降低了其热扩散率,而且随着六水合氯化钙基相变储能材料添加量的增加,效果越加明显,这使其能在夏季外界环境温度急剧上升时,大幅减缓外界热量向室内的传递速率,降低因制冷而带来的能源消耗:同理,在冬季室内供暖状态下,能够减缓室内热量向室外的迅速扩散,节约因供暖所带来的能源消耗.

2.5 热功能调节岩棉板的储能隔热能力

通过测量热功能调节岩棉板内壁和房体内部中心温度变化规律,研究并验证了热功能调节岩棉板的储能隔热能力.测试结果如图6所示.从图6可知,随着六水合氯化钙基相变储能材料添加质量分数从10 wt.%上升到30 wt.%,热功能调节岩棉板在升温和降温过程中其内壁和房体内部中心的温度变化趋势一致,均呈现逐渐减小趋势,该变化规律同热功能调节岩棉板的热扩散率一致.对各试验岩棉板升温过程拟合曲线最大升温段求斜率发现,随着相变材料含量增加,曲线斜率越小,纯岩棉板的曲线斜率为0.006 2,含有10 wt.%、20 wt.%和30 wt.%相变材料的曲线斜率分别为0.005 2、0.004 3和0.003 6,即添加相变材料含量越高,岩棉板的曲线斜率越小,该曲线斜率的变化趋势进一步表明相变材料含量越高,岩棉板升温越慢,室内温度变化愈平缓,储能隔热效果愈明显.当六水合氯化钙基相变储能材料为30 wt.%时,热功能调节岩棉板的内壁最高温度和房体内部中心的最高温度分别为35.8、34.2 ℃,较纯岩棉板内壁最高温度(38.3 ℃)和内部中心最高温度(37.6 ℃)分别降低2.5 ℃和3.4 ℃,如前所述,这是由于六水合氯化钙基相变储能材料的加入,使岩棉板具备储能功能,有效降低了其热扩散率,增强了岩棉板自身储能隔热能力,从而使室内升温减缓,有效降低了室内温度的波动.

图6 不同质量分数六水合氯化钙基相变储能材料热功能调节岩棉板温度变化曲线Fig.6 Temperature change curve of the thermal -function-regulated rock wool board under different mass fraction of calcium chloride hexahydrate-based phase change materials

2.6 热功能调节岩棉板的抗压强度测试

图7所示是对每组试样进行3个样品抗压强度测试结果的平均值,由图可知,随着六水合氯化钙基相变储能材料含量的增加,热功能调节岩棉板的抗压强度与之成正比关系,这是由于相变材料在结晶状态时,本身存在结晶应力,可将岩棉纤维之间连接起来,如图 3所示,未添加六水合氯化钙基相变储能材料时,岩棉纤维之间是简单地搭接在一起,而随着六水合氯化钙基相变储能材料的加入,会将纤维之间粘接起来,形成一个强有力的网格纤维结构,从而提高了岩棉板的抗压强度[34].当六水合氯化钙基相变储能材料的添加量为10 wt.%、20 wt.%和30 wt.%时,抗压强度分别提高了33.3%、44.4%和55.5%,可见,六水合氯化钙基相变储能材料的添加对岩棉板的抗压强度有着明显的提升效果.

图7 不同质量分数六水合氯化钙基相变储能材料热功能调节岩棉板的抗压强度Fig.7 Compressive strength of the thermal-function-regulated rock wool boards under different mass fractions of calcium chloride hexahydrate-based phase change materials

3 结论

以岩棉作为载体和支撑材料,通过六水合氯化钙基相变储能材料添加,研制了一种具备储能+隔热复合功能的岩棉/六水合氯化钙基相变储能材料热功能调节岩棉板,得出如下结论:

1) 六水合氯化钙基相变储能材料添加对岩棉板的储能保温具有显著效果,随着相变材料含量增大,比热容和导热系数提高,而热扩散率显著降低,岩棉板对六水合氯化钙基相变材料的最大吸附量为30 wt.%.在30 wt.%相变材料下热功能调节岩棉板的热扩散率为 0.127 3 mm2/s,较纯岩棉板降低 75.1%,保温性能得到显著提高.

2) 随着相变材料含量增大,热功能调节岩棉板的内壁温度和房体内部中心温度随之降低,且在30 wt.%相变材料下较纯岩棉板分别降低了2.5 ℃和3.4 ℃.

3) 六水合氯化钙基相变材料黏附于岩棉纤维搭接处且形成了稳定的空间网格架构,使岩棉板的力学强度得到显著提高,30 wt.%相变材料添加后的岩棉板较改性前抗压强度提高了55.5%.