CF@PANI纳米复合材料的静电纺丝制备及其吸波性能

张文国,张 猛

(1.济宁职业技术学院,山东 济宁 272100;2.青岛科技大学 材料科学与工程学院,山东 青岛 266042)

随着5G 通讯、高功率电子设备、宽频雷达等设备的日趋普及,电磁防护和信息安全已成为世界各国面临的严峻挑战[1-3]。

吸波材料可将入射到其表面的电磁波能量转化成热能的形式而耗散掉,是目前处理电磁辐射的最常用最有效的手段之一。为满足电子产品集成化、智能化、便携化的发展趋势,与之相适用的理想吸波材料应满足“体积质量小、厚度薄、强吸收、宽频带”的性能要求[4-6]。碳纤维是典型的介电损耗型吸波材料,除具有良好的吸波性能外,还具有其他碳质材料常见的物理和化学特性,如低密度、高强度、柔韧性好、耐化学腐蚀、与基体相容性好等[7-9]。正是看中了碳纤维在吸波领域方面的独特优势,近年来,国内外研究人员已在碳纤维基吸波材料研究方面开展了一些有益的探索[10-11]。ZHANG 等[12]利用金属有机化学气相沉积法,制备出了铁纳米颗粒包覆碳纤维复合吸波材料,当吸波材料添加质量分数为8%时,在13.4 GHz处出现最小反射损耗-38 dB,其相应的匹配厚度为2.5 mm。SHAH 等[13]以表面改性的铁纳米颗粒为微波吸收剂,碳纤维(CF)为增强相,环氧树脂为基体,制备出了复合型纳米平板,并测试了其吸波性能。结果表明:当铁纳米颗粒含量为30%(质量分数)时,在6.1 GHz频率下,复合平板的反射损耗为-16.2 dB。CHEN 等[11]采用静电纺丝方法制备了FeCo/CoFe2O4/碳纳米纤维复合吸波材料,在界面极化、偶极极化及磁损耗的共同影响下,复合吸波材料在1.95 mm 厚度下的吸收频带宽度为5.0 GHz,相应的最强反射损耗达-52.3 dB。可以发现,研究人员多采用磁性物质对CF纳米纤维进行表面修饰与改性以提升其吸波性能。然而,由于磁性组分密度大,这类产物的体积质量较单一CF 纳米纤维明显增加,不符合吸波材料“轻质”的要求;此外,所负载的磁性组分的抗氧化、抗腐蚀性差,进而限制了复合材料在吸波领域的应用。

采用轻质、耐腐蚀的共轭导电聚合物对CF 纳米纤维进行修饰,有望在维持CF 纳米纤维体积质量小优势的同时,改善其吸波性能,有望成为轻质吸波材料家族的明日之星。然而,目前针对该类型的CF纳米纤维基复合吸波材料的研究却鲜见报道。在此,本研究首先采用静电纺丝与高温煅烧法制备出了CF纳米纤维;随后,通过电沉积方法使苯胺单体在CF纳米纤维表面聚合,获得核壳型CF@PANI(聚苯胺)纳米复合材料。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、拉曼光谱(Raman)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、X 射线光电子谱(XPS)等测试手段对产物进行了系统表征。并对CF纳米纤维与CF@PANI纳米复合材料的吸波性能进行了测试。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚乙烯吡咯烷酮(PVP),N,N二甲基甲酰胺(DMF),盐酸(HCl),无水乙醇(CH3CH2OH) 苯胺单体(An),上述药品均为分析纯,采购自国药集团化学试剂有限公司。

扫描电子显微镜(SEM),Hitachi S-4800 型,日本日立公司;透射电子显微镜(TEM),Hitachi H-8100型,日本日立公司;X 射线衍射仪(XRD),Rigaku D/max-2400型,日本理学公司;傅里叶红外光谱仪(FT-IR),IS50型,美国Nicolet公司;拉曼光谱(Raman),Renishaw 2000型,英国雷尼绍公司;X 射线光电子能谱(XPS),Thermo ESCALAB 250XI型,赛默飞世尔公司;矢量网络分析仪(Agilent),N5230A 型,美国安捷伦科技有限公司。

1.2 样品制备

1.2.1 静电纺丝与高温煅烧法制备CF纳米纤维

将1 g PVP溶解在10 mL 乙醇和1 mL DMF中,在60 ℃下搅拌3 h得透明的前驱体溶液;将上述溶液吸入20 mL 注射器中,连接针头进行纺丝(设定纺丝电压15 kV,针头与接收板的距离15 cm,纺丝速率1 mL·h-1);将收集好的前驱体纳米纤维放入干燥箱,于80 ℃保温12 h;随后,将干燥后的前驱体纤维放入马弗炉中进行预氧化处理,加热温度250 ℃,保温时间2 h;最后,将预氧化处理后的纤维放入管式炉中,于Ar气氛中加热到600 ℃,保温2 h,制得碳纳米纤维(CF)。

1.2.2 电沉积法制备CF@PANI纳米复合材料

首先,将制得的CF 纳米纤维在33%(质量分数,下同)的盐酸溶液(HCl)中浸泡2 h,进行活化处理;然后,用去离子水将其冲洗干净,备用;量取12.9 mL 的HCl 33%,1 365 μL 的 苯胺单体 及137.1 mL 的去离子水,配成150 mL 的电沉积溶液,磁力搅拌20 min,使其充分混合;随后,采用三电极体系进行PANI的沉积,其中,CF 作为工作电极,铂片作为对电极,甘汞电极作为参比电极,工作模式选择循环伏安法(CV),电位范围设为-0.2～1.2 V,扫描速度设为10 mV·s-1,扫描圈数50圈;待电沉积结束后,将制备的CF@PANI 纳米复合材料取出,用去离子水和酒精进行冲洗、烘干,即得到CF@PANI纳米复合材料。

1.3 产物分析表征

使用扫描电子显微镜和透射电子显微镜分别表征CF@PANI纳米复合材料的形貌和微观结构;X射线衍射仪(XRD)对样品的物相组成进行研究;傅里叶红外光谱和拉曼光谱用来测试产物的成分组成;X 射线光电子能谱被用来分析产物的化学键和表面状态。为了研究样品的微波吸收性能,将其与石蜡以30%(质量分数)的比例压制成内径3 mm,外径7 mm,厚度3.04 mm 的小环。通过矢量网络分析仪测试样品在2～18 GHz范围内的电磁参数。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1所示为CF纳米纤维和CF@PANI纳米复合材料的XRD 谱图。从图1中可以看出,2个样品均在26°和43°附近出现了明显的衍射峰,其分别对应于碳的(002)和(100)2个晶面[14],在CF@PANI的XRD 谱图中,除上述两强峰外,还可以在15°和20°附近发现2 个非常弱的衍射峰,其分别对应于PANI的(011)与(020)晶面,即这2 个峰的出现与PANI包覆层有关,其弱的衍射强度表明PANI更趋近于一种非晶相结构。同时,还注意到由于PANI外壳的引入,使得CF的相对衍射峰强度明显降低。

2.2 形貌分析

图2所示为CF纳米纤维与CF@PANI纳米复合材料的SEM 照片。

图2 CF纳米纤维与CF@PANI纳米复合材料的SEM 照片Fig.2 SEM images of CF nanofibers and CF@PANI nanocomposites

从图2(a)中可以发现,大量数十μm 长的纤维杂乱无序的堆积在一起,形成了层叠交错的网络式结构。从图2(b)与图2(c)中可以看到,视野内除少量散落杂质微粒外,纳米纤维整体表面光滑,无明显突起。通过对200 根CF 纳米纤维的统计结果得知,其直径分布在800～950 nm。如图2(d)所示,包覆有PANI外壳的CF@PANI纳米复合材料仍然保持CF 纳米纤维的无序堆叠状态。从高倍数SEM 照片图2(e)和图2(f)中可以发现,PANI均匀包裹在CF纳米纤维表面,形成核壳式结构。同时,还可以发现PANI外壳呈现出表面粗糙的鱼鳞状,CF@PANI纳米复合材料的直径较单一CF纳米纤维的直径有所增加,分布在830～990 nm。

2.3 Raman和FT-IR分析

图3(a)和图3(b)分别是CF纳米纤维和CF@PANI纳米复合材料的Raman光谱图和FT-IR 谱图。从图3(a)中可以看出,CF 纳米纤维的Raman光谱中具有碳材料典型的D 峰和G 峰,其中位于1 350 cm-1对应的是无序SP2碳的D 谱带,1 585 cm-1附近的G 峰是由有序石墨相关的G 谱带引起的[15]。在包覆PANI后,CF@PANI纳米复合材料的拉曼光谱中还出现了大量的聚苯胺特征峰。其中,位于518,754,779 cm-1以及806 cm-1处的振动峰分别对应于苯环和醌环的特征振动,CN 双键的变形振动,典型的醌环变形振动峰以及CN键的变形振动。位于1 160和1 212 cm-1处的峰是由于苯活醌型环的CH 弯曲振动产生的,位于1 399 cm-1处的多组峰对应于CN 与CN 之间的极化带,1 479 cm-1处的峰是由于CN 键的振动而引起的,1 593 cm-1处的特征峰是由PANI中存在的CC 键的振动导致的[16]。从CF 纳米纤维和CF@PANI纳米复合材料的红外光谱(图3(b))可以看出,位于3 441,2 920,1 635,1 395,1 299,1 190,1 098,802和572 cm-1处的峰分别对应于CF纳米纤维的CC,CC,CO 键或表面吸附的羟基基团[17]。此外,在CF@PANI纳米复合材料的红外图谱中,也出现了多处PANI的特征峰。其中3 205 cm-1处对应于NH 的伸缩振动,而1 561和1 479 cm-1则反映了聚苯胺中苯类和醌类单元的CC 和CN 伸缩振动,1 245 cm-1附近的峰是由聚苯胺的CN 伸缩振动引起的[17-18]。上述结果进一步证实了PANI被成功包覆在CF 纳米纤维表面,纳米复合材料中不同官能团或化学键赋予了其良好的介电性质,使其能够在电磁场中产生大量的极化中心,对入射电磁波产生衰减作用。

图3 CF纳米纤维与CF@PANI纳米复合材料的Raman谱图与FT-IR谱图Fig.3 Raman spectrum and FT-IR spectrum of CF nanofibers and CF@PANI nanocomposites

2.4 XPS分析

为探究CF@PANI纳米复合材料的元素组成和化学价态,对其实施了XPS测试表征,结果如图4所示。图4(a)为CF@PANI纳米复合材料的总谱图,图中的C、N、O 元素峰表明产物的主要构成元素,其中C元素主要来自CF纳米纤维,少量来自PANI外壳,N 元素源自PANI组成,O 可能来自于纳米复合材料表面吸附的含氧官能团。图4(b)所示为O 1s分谱图,图中仅在532.9 eV 处出现了1个明显的峰。根据文献[19]报道,该峰对应于产物表面的物理或化学吸附水,这对于纳米材料是一个非常普遍的现象。图4(b)是N 1s分谱谱图,图中的主峰位于399 eV 附近,其又可被剥离出N——H和N——C 2 个新的基团,所对应的结合能分别为398.7和402.1 eV[20]。图4(d)所示为C 1s分谱谱图,除CF纳米纤维中常见的C——C键外,还出现了新的C——N 键[21],这表明PANI外壳与CF纳米纤维之间已形成良好的键合。

图4 CF@PANI纳米复合材料典型的XPS图谱,总谱与O 1s,N 1s,C 1s分谱Fig.4 Typical XPS spectra of CF@PANI nanocomposites and partial spectra of O 1s,N 1s,C 1s

2.5 吸波性能分析

通常采用反射损耗(RL)对样品的微波吸收性能进行评价[22]:

其中:Zin是材料的输入阻抗,Z0为空气阻抗,εr和μr分别为复介电常数和复磁导率,c为自由空间中电磁波的速度,f为电磁波频率,d为样品的厚度。一般在实际应用中,当RL低于-10 dB 时,代表90%的入射电磁波能量被吸收,因此将RL值小于-10 dB所对应的频段称为有效吸波频段宽度[23]。

在2～18 GHz范围内,CF 纳米纤维与CF@PANI纳米复合材料在不同厚度下的反射损耗随频率变化关系如图5所示,从图5(a)与图5(b)看出,不同厚度下CF纳米纤维的反射损耗最强值均位于6.5 GHz附近(C波段),随着厚度的增加,反射损耗强度逐渐增强,其最强反射损耗出现在4.81 mm 厚度下,最强反射损耗达-25.11 dB。由图5(c)和图5(d)发现,在包覆PANI外壳后,CF@PANI纳米复合材料的吸波性能有明显提升,其最强反射损耗所在频率随着厚度的增加,呈现出由高频率向低频率的移动趋势,当厚度大于4 mm 时,在C 波段(4～8 GHz)与Ku波段(12～18 GHz)分别出现了强吸收峰。当厚度为4.42 mm 时,CF@PANI纳米复合材料在16.2 GHz处出现最强反射损耗达-44.16 dB。

图5 CF纳米纤维与CF@PANI纳米复合材料在不同厚度下的反射损耗随频率变化Fig.5 Reflection loss vs frequency variation of CF nanofibers and CF@PANI nanocomposites at different thickness

2.6 电磁参数分析

图6为2～18 GHz频率范围内,CF 纳米纤维与CF@PANI纳米复合材料的复介电常数(εr=ε'-jε″)随频率变化曲线,其中实部(ε')和虚部(ε″)分别表示电场的储存和损耗能力[24]。如图6(a)所示,CF纳米纤维的ε'数值大致在5附近保持恒定不变,CF@PANI纳米复合材料的ε'值在2～16 GHz频率范围内先从11.89缓慢上升至15.56,然后快速下降到6.76,随后保持小幅上升直到18 GHz,其在整个频率范围内的ε'值要高于CF 纳米纤维,表明CF@PANI材料具有相对较高的电场储存能力[25]。图6(b)中,在2～10 GHz范围内,CF纳米纤维与CF@PANI纳米复合材料的ε″值大致相当,而在10～18 GHz频率范围内,后者数值要大于前者。图6(b)中,CF@PANI纳米复合材料在14 GHz处出现了1个共振峰,说明PANI外壳的引入对CF纳米纤维有明显的增强极化作用[26]。图6(c)为样品的介电损耗角正切曲线,其曲线趋势大致与介电常数虚部近似,由图6(c)可知CF@PANI纳米复合材料在13～18 GHz频率范围内具有较高的tanδε值,表明其在该频率范围附近的介电损耗能力大于CF纳米纤维。

图6 CF纳米纤维与CF@PANI纳米复合材料的介电常数实部,介电常数虚部及介电损耗正切Fig.6 The real part,the imaginary part and the dielectric loss tangent of the CF nanofibers and CF@PANI nanocomposites

图7(a)与图7(b)分别为CF纳米纤维与CF@PANI纳米复合材料的Cole-Cole曲线,每个Cole-Cole半圆对应一个Debye极化弛豫过程[27]。从图7(a)中可以看出,CF 纳米纤维存在4 个较弱的Cole-Cole半圆,这可能是由于碳材料自身所产生的内部缺陷与表面极化引起的。在图7(b)中,CF@PANI纳米复合材料的Cole-Cole曲线中,可以观察到5个明显的半圆,这表明CF 与PANI的复合可以引起Debye极化弛豫过程的增加,进而可能引发更多的介电损耗,其中也包括CF、PANI以及CF与PANI之间的界面极化弛豫等。众所周知,良好的阻抗匹配和较强的衰减能力是吸波材料获得优异电磁波吸收性能的2个重要原因。图7(c)为CF纳米纤维以及CF@PANI纳米复合材料的阻抗匹配特性Zin曲线。当吸波材料的阻抗匹配值Zin为1时,表示电磁波能够有效地进入吸波材料内部。从图7(c)中可以看出,在16.16 GHz处,CF@PANI纳米复合材料的阻抗匹配值更趋近于1,因此CF@PANI纳米复合材料在该频率附近具有更好的阻抗匹配特性,也更加有利于入射电磁波进入材料内部。吸波材料的衰减能力可用衰减常数(α)进行评估[28]:

图7 CF纳米纤维与CF@PANI纳米复合材料的Cole-Cole图,阻抗匹配曲线及衰减系数曲线Fig.7 Cole-Cole diagrams of CF nanofibers and CF@PANI nanocomposites,impedance matching curves and attenuation coefficient curves

如图7(d)所示,CF 纳米纤维与CF@PANI纳米复合材料在整个测试频率(2～18 GHz)范围内呈现出上升趋势,并且CF@PANI纳米复合材料的α值明显要高于CF纳米纤维(特别是在13～18 GHz范围内),这说明CF@PANI纳米复合材料相比于CF纳米纤维具有更好的电磁波衰减能力,这与样品的最强反射损耗出现的频率基本保持一致。

2.7 电磁衰减机制探究

根据系统的测试表征结果和之前对样品电磁参数的分析,CF@PANI纳米复合材料的吸波性能改善可归为以下几个原因(如图8所示):1)不同的CF@PANI纳米复合材料相互交织搭接在一起,构建成了一个良好的导电网络,当入射电磁波进入网络后,可在不同纳米复合材料之间产生多重反射与散射效果,衰减入射能量;2)CF 纳米纤维与共轭导电聚合物PANI均具有良好的导电性,可对入射电磁波产生较强的导电损耗,进一步削弱入射电磁能[29];3)在碳纳米纤维与聚苯胺外层之间的界面处,由于电荷积累很容易引起界面极化作用,以该极化作为中心,形成对入射电磁波的极化衰减,对减弱电磁波能量产生积极作用;4)表面包覆的PANI外壳,不仅有利于电子的迁移与跳跃,而且还可改善单一碳纳米纤维的阻抗匹配,使得更多的电磁波入射到纳米复合材料内部,减少反射作用的发生,同时,PANI外壳吸附的大量官能团也可以形成极化中心,对入射电磁波造成衰减,获得较强的吸收性能[30-31]。

图8 CF@PANI纳米复合材料的电磁衰减机制示意图Fig.8 Schematic diagram of electromagnetic decay mechanism of CF@PANI nanocomposites

3 结论

首先以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为原材料,通过静电纺丝法制备出碳纤维(CF)纳米纤维;随后,采用电沉积法,在CF 纳米纤维表面完成了聚苯胺(PANI)的原位聚合,成功制备出核壳式CF@PANI纳米复合材料。采用多种测试手段对制备产物的形貌、物相结构、组分等进行了系统分析。以纳米复合材料作为吸波剂,对其吸波性能进行了测试,结果表明:PANI外层可明显提升CF 纳米纤维的吸波性能,纳米复合材料在4.42 mm 厚度时,于16.2 GHz附近出现最强反射损耗-44.16 dB。通过分析样品电磁参数、Cole-Cole、衰减系数及阻抗匹配等随频率变化的规律,阐述了CF@PANI纳米复合材料对入射电磁波的衰减作用机理。