微纳米复合纤维深度再生绝缘油性能研究

路永辉，卢金宝，朱金康，白洋，艾克拜尔·吐尔地

(国网新疆电力有限公司超高压分公司，新疆 乌鲁木齐 830001)

电力能否可靠供应在很大程度上取决于电网是否能安全稳定运行[1]。电力变压器作为电力系统的关键部件，在电力系统中起着能量输送和分配的重要作用[2]，绝缘油在充油变压器中主要通过绝缘、冷却、消弧等作用延长充油电气设备的使用寿命[3]。绝缘油氧化生成的油泥通常是吸湿性物质，沉积在绝缘体表面会引起短路，沉积在变压器铁心和线圈会使其散热困难，发生局部过热而导致线圈烧毁，影响变压器的安全经济运行[4]。因此，为了提高变压器的使用寿命，老化的绝缘油必须进行更换或净化。从环境和经济方面考虑，后者是更为理想的选择[5]。

绝缘油净化方式主要有吸附再生法、真空过滤法、离心分离法、压力净油法、静电净油法等[6]。这些方法在一定程度上提高了绝缘油的性能，但难以满足超高压电力设备对绝缘油高效回收的要求[7]。纳米纤维具有孔隙度高、超轻质以及表面活性高等优异特点，常常被应用在过滤分离领域[8]。高压静电纺丝是纳米纤维当前的主流生产技术，它适合多种材料的纺丝，纤维直径范围最低可至几纳米[9]。静电纺丝具体过程为：纺丝液在高压电场和纤维表面张力二者作用下，溶液球形液滴会变成泰勒锥，随着静电斥力的增大，直到高压电场产生的静电斥力大于纤维的表面张力时，泰勒锥底部喷出连续高速均匀的射流[10]，被电场力拉伸变细的射流进行蛇形盘旋运动到接收器上，在这个过程中，纺丝液中的溶剂具有较强的挥发性，会在温度的作用下不断挥发析出溶质，最终形成纳米纤维[11]。

布热比耶·玉苏普等[12]研究了浓度及溶剂配比对聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)电纺纳米纤维膜的影响。发现向N，N-二甲基甲酰胺(N，N-Dimethylformamide，DMF)溶剂中加入四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)能提高电纺过程中溶剂的挥发速率，减少纳米纤维的珠串结构，当PVDF质量分数为10%，DMF与THF的质量比为3∶2时，得到的纳米纤维具有良好的疏水性，但并未对其绝缘液净化效率做深入研究。

为进一步提高老化绝缘油的过滤效率，本文采用静电纺丝技术以氟化聚丙烯(polypropylene，PP)微米纤维膜为基底制备具有双层结构复合PP/PVDF微纳米纤维膜，探究其表面形貌、疏水性和电荷稳定性在不同PVDF质量分数下的变化规律，并测试分析其在滤油时的油水分离性能以及绝缘油净化再生性能。

1 实验测量及方法

1.1 样品制备

纳米纤维膜制备中涉及的实验材料和化学试剂见表1，将PVDF粉末放置在温度设为60 ℃的干燥箱中进行烘干处理，真空干燥24 h。称量2.0、2.6、3.2、3.8 g的PVDF粉末分别缓慢加入以300 r/min搅拌的DMF溶液中，搅拌24 h保证PVDF充分溶解，得到的PVDF溶液质量分数分别为8%、10%、12%和14%。将溶液置入干燥箱中静置脱泡备用。

表1 实验材料和试剂Tab.1 Experimental materials and reagents

使用艾博WL-2C静电纺丝机进行纺丝，控制箱体内温度在35±0.5℃，腔体内相对湿度在35%以下。使用注射器容积为10 mL，缓慢吸入纺丝前驱液，向上静置20 min排出气泡，注射器配套金属针内径为0.8 mm，金属针连接正极性直流高压电源，使用导电胶将铝箔纸平整粘贴在平板收集装置上，负极性直流高压电源与平板收集装置相连。为确保纳米纤维膜残留的溶剂充分挥发，将纳米纤维膜样品放入50 ℃的电热鼓风干燥箱中干燥4 h。

1.2 静电纺纳米纤维膜测试表征方法

采用日本电子株式会社研发的JSM-7800F场发射扫描电子显微镜对制备的纤维膜进行纳米尺度形貌分析，测试前将制备的样品膜裁剪合适大小并进行45 s的喷金处理，使用尺寸统计软件Nano Measurer对纳米纤维的直径分布进行统计分析。同时，采用贝士德仪器科技有限公司生产的3H-2000PB孔径分析仪对纤维膜的孔径进行测试。表征测试完成后，采用Nicolet iS5傅里叶变换红外光谱仪对纳米纤维膜的化学成分以及分子结构分析，测试温度为室温，并在波数为350～2 500 cm-1的光谱范围内进行扫描。采用中国上海希太科技公司研发生产的WCA-500接触角测量仪对纳米纤维膜的水滴接触角进行测定分析。

1.3 电荷存储稳定性测试

为了进一步研究纳米纤维膜的电荷存储稳定性，采用静电探头测量技术对表面电势进行测定分析。图1中的高压电源、电极、静电探头和静电电压表组成等温表面电势测试系统。针电极电压设为5 kV，栅电极电压设为2 kV，充电5 min后，迅速将所测样品置于静电探头下，样品与静电探头间距为1.5 cm，保持温度为90 ℃，使用静电电压表记录所测得的表面电势。

图1 电荷稳定性测试系统Fig.1 Charge stability test system

1.4 净化性能测试

为了进一步研究不同PVDF质量分数下纳米纤维膜对绝缘油的净化性能，本文分析了过滤前后老化绝缘油的含水量以及电学性能。采用25号克拉玛依矿物油和0.13 mm厚的绝缘纸自行制备了老化60天的绝缘油。使用简易抽滤装置进行绝缘油过滤实验。采用南京大展公司生产的DZ5001介电常数测试仪对油样的介电常数及介质损耗进行测量。采用武汉西高华电有限公司生产的XGJJC-80kV型绝缘油介电强度自动测试仪测量绝缘油的工频击穿电压。采用上海羽通仪器仪表厂生产的YT-11133系列微量水分测定仪测定油品中的水分含量。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌与纤维直径

通过场发射扫描电子显微镜在不同放大倍数下得到了不同PVDF质量分数下的纳米纤维膜的表面形貌，对随机抽取的50根纤维直径进行统计分析，结果如图2、3所示。由图可知，在纺丝液中PVDF质量分数不断增加的过程中，纤维直径逐渐增大且分布变宽，当纺丝液的PVDF质量分数为8%时，在5万倍放大系数的电镜图像中观察到纤维出现“串珠结构”，即同一根纤维直径分布不均匀，大概分布在12～44.5 nm范围内，且平均直径为27.96 nm，这是因为所制备的混合溶液中PVDF的质量分数过低，纺丝过程中溶剂挥发速率太慢，导致纤维间发生粘连[13]；在1万倍放大系数的电镜图像中观察到纳米纤维的位置分布不均匀，这是因为纺丝过程中形成带电喷射流，导致成膜时存在椭圆珠串和粗细不均的纳米纤维丝。当溶质质量分数为10%时，纤维平均直径增大到77.64 nm，纤维中椭圆珠串结构明显减少，逐渐向纺锤状发展，但形成的纤维结构还是粗细不均，这表明还需进一步增大PVDF的质量分数。从电镜图像可以明显看出，在PVDF质量分数增大到12%时纳米纤维粗细均匀且稳定分布，此时纳米纤维的平均直径为132.29 nm。然而，继续增大PVDF质量分数可以观察到纤维直径继续变宽，但针头处的喷射流变细，这是因为溶液粘性过大，电流喷射变得不稳定。当PVDF质量分数为14%时，纳米纤维的平均直径增大到439.11 nm，并且针头处出现微量纤维丝，这可能是由于较高的溶液粘度和电导率导致溶剂挥发加速，同时，过高的PVDF质量分数会造成针头的堵塞无法继续顺利纺丝。

图2 纳米纤维直径分析Fig.2 Nanofiber diameter analysis

图3 不同PVDF质量分数下纳米纤维滤膜表面形貌Fig.3 Surface morphology of nanofiber filter membranes with different PVDF mass fractions

由3H-2000PB孔径分析仪对纤维膜的孔径进行测试，结果见表2，随着PVDF质量分数的增大，纤维膜的平均孔径先减小后增大。当PVDF质量分数为12%时，纳米纤维膜的平均孔径最小，约为0.69 μm。当PVDF质量分数为8%时，纳米纤维的孔径相对较大约为1.17 μm，这可能是由于PVDF质量分数较低时，纳米纤维膜中有许多串珠结构，且同一根纤维粗细不均，从而导致不同纤维之间的间隙增大；当PVDF质量分数为14%时，串珠结构基本消失，即同一根纤维的粗细基本均匀，但纤维分布变宽，从而导致纤维的孔径增大。

表2 不同PVDF质量分数下纳米纤维膜孔径Tab.2 Pore sizes of nanofiber membranes under different PVDF mass fractions

2.2 晶体结构分析

不同PVDF质量分数下纳米纤维滤膜的傅里叶红外光谱结果如图4所示。可以观察到，随着波数的变化，即使纺丝溶液的溶质质量分数不同，纤维膜红外图谱的形状大致相同，这是因为PVDF纳米纤维的化学结构主要由CF2和CH2基团构成，且其晶体结构主要由具有高电活性的β相和稳定的α相组成。其中，α相由波数为980、800、770、620、545 cm-1的振动波峰表示[14]；振动波峰波数为513、840、1 276 cm-1的为β相[15]。在PVDF质量分数不断增大的过程中，α相波峰峰值减小，β相波峰峰值逐渐增大，这是因为PVDF的α相分子链呈TGTG螺旋构型，在电场力和表面张力的共同作用下受到拉伸或剪切应力，使分子链发生内旋和偶极矩的定向排列，形成具有高电活性的β相[16]。

图4 不同PVDF质量分数下纳米纤维膜傅里叶红外光谱Fig.4 Fourier transform infrared spectroscopy of nanofiber membranes under different PVDF mass fractions

2.3 纤维膜疏水性测试

使用WCA-500接触角测量仪分别测量不同PVDF质量分数下纤维膜对水和矿物油的接触角，测量结果如图5所示。不同PVDF质量分数下的纤维膜均表现出良好的疏水性能，其接触角在143.6°～154.3°之间变化。当纺丝液中PVDF质量分数为8%时，水滴接触角为143.6°，这是由于在纺丝过程中出现了大量的串珠结构，形成了大量的微米颗粒，降低了纳米纤维滤膜的疏水性[17]。随着PVDF质量分数的增大，纤维滤膜的疏水性提高，当PVDF质量分数为12%，水滴接触角最大，达到154.3°，这是由于纳米纤维分布更加均匀，使纤维膜表面无明显凹陷，提高了疏水性。继续增大PVDF质量分数，发现水滴接触角变小，这可能是由于纤维直径变宽，导致形成的孔径数量变少，从而使疏水性能下降[18]。

图5 不同PVDF质量分数下纳米纤维膜水滴接触角Fig.5 Contact angles of water droplets on nanofiber membranes with different PVDF mass fractions

为了研究浸润时间对纤维滤膜疏水性的影响，将纤维膜浸润在矿物油中20 h，每间隔2 h取样测量其水滴接触角，测量结果如图6所示。当浸润时间在10 h以内时，纤维膜的水滴接触角变化较小，在152.5°～155°之间。浸润时间增加时，纤维膜的水滴接触角减小，当浸润时间增加到20 h时，纤维膜的接触角由153.89°降低到147.57°。可能是由于长时间在矿物油中浸泡，导致纳米纤维发生溶胀，纳米纤维的分布变宽，形成的孔径变少，降低了其疏水性。

图6 不同浸润时间纳米纤维膜水滴接触角Fig.6 Contact angles of water droplets on nanofiber membrane after different immersion time in oil

2.4 电荷稳定性测试

使用表面电位测量装置对不同PVDF质量分数下制得的纤维膜进行电荷稳定性测试。测量结果显示，不同PVDF质量分数下的样品初始表面电位浮动较小，PVDF质量分数为8%、10%、12%、14%对应的电位分别为1 490、1 428、1 450、1 410 V。绘制了表面电位经归一化处理的衰减曲线如图7所示。可以看到，在0—1 h，PVDF各质量分数下的表面电位衰减较快，这是由于在衰减起始阶段，处于浅陷阱中的电荷脱陷较为容易，导致电荷大量脱陷，引起表面电位迅速降低。在2 h以后，PVDF各质量分数下的表面电荷衰减速率变慢，可以推测一段时间后，处于浅陷阱中的电荷几乎全部脱陷，该阶段主要为深陷阱电荷脱陷，且深陷阱电荷脱陷困难，所以该阶段电荷衰减速率放缓[19]。在12 h后衰减速率基本保持不变，其中PVDF质量分数为12%的电荷稳定性最好，表面电位较初始电位衰减了46.5%，PVDF质量分数为10%的表面电位较初始电位衰减了53.5%，PVDF质量分数为8%的电荷稳定性最差，较初始电位衰减了60%。当纺丝液中PVDF质量分数为14%时，电荷稳定性减弱，较初始电位衰减了51.2%。

图7 不同PVDF质量分数下纤维膜归一化表面电位衰减曲线Fig.7 Normalized surface potential decay curves of fiber membranes under different PVDF mass fractions

对各PVDF质量分数下的表面陷阱分布进行了计算以此来探明PVDF质量分数与电荷稳定性的关系，计算结果如图8所示。可以看到，伴随着PVDF质量分数不断增大，驻极体内部的深陷阱能级逐渐增加，浅陷阱中能级密度减小。PVDF质量分数为12%所制得的纳米纤维滤膜的浅陷阱和深陷阱的能级中心为各组分之首，分别为1.11 eV和1.24 eV，且此时浅陷阱的能级密度为最小值，所以样品结电荷衰减较弱，电荷稳定性较强。

图8 不同PVDF质量分数下纤维膜陷阱分布Fig.8 Trap distribution of fiber membranes at different PVDF concentrations

2.5 纳米纤维膜的绝缘油净化性能测试

为研究纳米纤维膜的绝缘油净化性能，采用氟化PP/PVDF复合微纳米纤维膜(膜样命名为F-P/PVDF)与氟化PP纤维膜(膜样命名为CF2%)，其中氟化质量分数均为2%，分别过滤400 mL老化矿物油。不同纤维膜过滤油样后的含水量和击穿电压如图9所示。氟化PP/PVDF复合微纳米纤维膜对水分的滤除效果与提高击穿电压效果优于氟化PP纤维膜。经氟化PP/PVDF复合微纳米纤维膜过滤后的老化油样含水量从39.3 mg/L下降至14.9 mg/L，经氟化PP纤维膜过滤后的老化油样含水量为25.1 mg/L。可能是由于氟化PP/PVDF复合微纳米纤维膜中较小的纳米纤维直径形成的孔径更小，增强了对油样中水分的截留作用[20]。经氟化PP/PVDF复合微纳米纤维膜过滤后的老化油样击穿电压为50.88 kV，较老化油样提高了50.38%，与新油样相比降低了14.87%。可能是由于氟化后的PP/PVDF复合微纳米纤维膜对水分、有机酸和杂质的滤除效果提高，进而提高了老化油样的击穿电压。

图9 油样过滤前后水分含量与击穿电压Fig.9 Moisture content and breakdown voltage of oil samples before and after filtration

对油样过滤前后相对介电常数和介质损耗因数进行测试，结果如图10所示。可以看到，各油样在低频处的差异较为明显，在高频处差异较小。氟化PP/PVDF复合微纳米纤维膜过滤效果较好，介损与介电常数与新油相比差距较小，这是由于氟化PP/PVDF复合微纳米纤维膜滤除了老化油中大部分的极性杂质与带电胶体，减少了在低频段的反应。以上结果表明，氟化PP/PVDF复合微纳米纤维膜对老化矿物油的净化性能较好。

图10 油样宽频介电谱Fig.10 Broadband dielectric spectra of oil samples

为深入探究复合纳米纤维膜的油水分离效率，制备了含水量分别为1 000、2 000、3 000 mg/L的油水混合乳液，分别采用未氟化PP纤维膜(膜样命名为F0)，氟化PP纤维膜(膜样命名为F2%)和氟化PP/PVDF复合微纳米纤维膜(膜样命名为F-PP/PVDF)对混合乳液进行过滤。得到各个组分的含水量如图11所示。为方便直观的比较各组分的油水分离效率，定义油水分离效率[21]

(1)

图11 不同滤膜过滤后油中水分含量Fig.11 Moisture content in oil after filtration with different filter membranes

式中c0和cP分别为过滤前、后油水乳液中水分的含量。计算各个滤膜对不同初始含水量的油水乳液分离效率并绘制油水分离效率曲线如图12所示。可以看到，随着油样中含水量的增加，各个组分的油水分离效率呈上升的趋势，其中氟化PP/PVDF复合微纳米纤维膜的油水分离效率在各含水量下的油水分离效率较高且较为稳定，分离效率最高达到了98.8%。经氟化改性的PP纤维膜次之，未经氟化改性的PP纤维膜较差。在油水混合乳液中，水分存在形式为游离水与油包水，游离水易通过过滤滤除，油包水因水分表面被油滴包裹难以简单滤除。经氟化改性后的PP纤维膜提高了表面的粗糙度，油包水在外界压力的作用下，与粗糙的纤维表面不断碰撞，油包水被挤压拉伸变形，发生同相并聚，最终油包水破乳，水分被截留，实现油水分离。氟化PP/PVDF复合微纳米纤维膜相比氟化改性PP纤维膜具有更小的纤维直径，所形成的孔径更小，增强了对水分的截留效果，实现二次分离，从而提高了油水分离效率。

图12 不同滤膜油水分离效率Fig.12 Oil-water separation efficiency of different filter membranes

3 结论

采用静电纺丝法以氟化改性PP纤维膜为基底制备了不同质量分数的PVDF纳米纤维膜，对纳米纤维膜的表面形貌进行表征，研究其纤维直径等参数，并对绝缘油的净化性能进行评估，主要结论如下。

a)PVDF质量分数对纤维膜的表面形貌影响较大。当PVDF质量分数为8%时，纤维膜表面存在大量串珠结构和粗细不均的不连续纤维；增大PVDF质量分数，串珠结构明显减少，纤维直径增大且分布变宽，孔径先缩小后扩大，陷阱能级和密度先增加后变小。12%的PVDF质量分数是理想的纺丝条件，此时纤维直径为132.29 nm，平均孔径为0.69 μm，电荷稳定性最佳。

b)不同的PVDF质量分数下制备的纤维膜具有良好的疏水性，水滴接触角大致分布在143.6°～154.3°之间。复合纤维膜在矿物油中短时间浸润其疏水性浮动较小，较长时间浸润会破坏其疏水性。

c)制备的复合纳米纤维膜在油水分离和过滤微小杂质方面表现出优异效果，油水分离效率达到98.8%，击穿电压较老化油样提高了50.38%，显著降低了老化绝缘油的介电常数与介电损耗。