多孔碳纤维电极材料的制备及电容去离子性能研究

张惠中,田家宇,李健生,朱志高

(1.南京理工大学 环境与生物工程学院,江苏 南京 210094;2.哈尔滨工业大学 环境学院,黑龙江 哈尔滨 150001;3.河北工业大学 土木与交通学院,天津 300401)

随着工业化进程加快和人口迅速增长,淡水资源短缺问题日益严峻。为了缓解淡水资源短缺问题,目前主要采用的方法是将盐水进行脱盐处理实现水和盐资源的分类回收[1]。传统的脱盐技术,如反渗透、电渗析和多级闪蒸技术等已得到蓬勃发展[2-4]。然而,在处理低盐度咸水时,这些技术存在着脱盐成本高和脱盐效率低等问题,限制了其进一步推广应用。相比之下,电容去离子(Capacitive deionization,CDI)是一种高效的脱盐技术,具备可以快速、高效地去除水中的离子,更加节能且成本更低的优点,特别适用于低浓度盐水的处理。因此,CDI技术在解决淡水资源短缺问题上具有巨大潜力[5]。

CDI脱盐的工作原理是在2个平行电极上施加低电压(1～2V),利用静电吸附的作用吸收带相反电荷的阳离子和阴离子[6]。根据运行原理可知,CDI的脱盐效能高度依赖于电极材料的物理化学性质。理想的材料应具有较高的比表面积(Specific surface area,SSA)以便容纳被吸附的离子,并且拥有良好的孔隙结构,使离子能够自由进出孔隙[7]。此外,在提高能量利用效率方面,优异的导电性很重要[8]。因此,广泛采用多种碳基材料,如活性炭、碳纳米管、石墨烯、碳纤维和碳气凝胶作为CDI电极材料[9-12]。碳纳米纤维由于其连续均匀的结构和出色的导电性可有效降低离子传质阻力[13]。但之前的研究报道显示,在CDI脱盐过程中,碳纳米纤维电极的盐吸附量(Salt adsorption capacity,SAC)较低,仅为4.64 mg/g[14]。这是因为高分子纤维在碳化过程中纤维结构较密实,导致比表面积相对较低,离子吸附位点不足。近些年来,金属有机骨架(Metal-organic frameworks,MOFs)衍生的碳材料因其可设计的框架结构、规则的形貌以及较高的比表面积和孔隙率[15,16]而被广泛应用于CDI电极吸附,但在碳化过程中MOFs往往易于塌陷,从而导致吸附性能下降。

为了提高碳纤维电极的比表面积,本研究采用沸石咪唑酯骨架-8(Zeolitic imidazolate frameworks-8,ZIF-8)材料均匀地分散在聚丙烯腈(Polyacrylonitrile,PAN)溶液中,通过静电纺丝技术制备了ZIF-8/PAN复合纳米纤维。其中,ZIF-8中的Zn元素在高温碳化中由于其沸点较低易挥发(Zn的沸点为907 ℃),有利于多孔碳的形成,从而增加吸附位点[17];另一方面,ZIF-8被包覆在PAN纤维内,避免了在高温碳化后,ZIF-8衍生碳发生塌陷。本文系统地研究了ZIF-8纳米颗粒的比例变化对多孔碳纤维电极形貌、孔隙及电化学性能的影响,并探究了其对盐吸附量和吸附速率的影响。

1 试验

1.1 主要试剂及仪器

本工作所使用的所有化学试剂均来自商业购买的分析纯试剂,所有试剂在使用前均未进行进一步纯化处理。六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O,99.0%)、氯化钠(NaCl,99.5%)和六水合氯化镁(MgCl2·6H2O,98.0%)购自国药集团化学试剂有限公司。2-甲基咪唑(98.0%)、无水氯化钙(CaCl2,96.0%)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc,99.0%)购自阿拉丁公司。PAN(Mw=～90 000)购自Spectrum公司。乙炔黑(98.0%)购自TIMICAL公司。Nafion(聚合物含量5.0%～5.4%)溶液购自美国杜邦公司。所有试验均使用Millipore品牌的超纯水机提供的去离子水和超纯水。物理化学特性和电化学性能测试所涉及的主要仪器有:场发射扫描电子显微镜(Field emission scanning electron microscope,FESEM,JEOL JSM-7800F);高分辨透射电子显微镜(High resolution transmission electron microscope,HRTEM,JEOL JSM-2100F);物理吸附分析仪(ASAP 2460,Micromeritics);X射线衍射仪(XRD,BURKER D8);拉曼光谱分析仪(Renishaw inVia);接触角测量仪(Krüss DSA30);电化学工作站(上海辰华,760E)。

1.2 ZIF-8的制备

首先将1.17 g的Zn(NO3)2·6H2O溶于8 g的去离子水中,同时,在80 g的去离子水中溶解22.70 g的2-甲基咪唑。随后,将Zn(NO3)2·6H2O溶液迅速倒入2-甲基咪唑水溶液中,并在室温下搅拌5 min。此时,溶液中Zn2+、2-甲基咪唑和H2O的摩尔比为1∶70∶1238。将所得悬浊液在速度为10 000 r/min下离心20 min,然后用去离子水多次反复离心洗涤固体粉末,最终将离心产物放置于烘箱中,在65 ℃下干燥12 h得到白色固体粉末并研磨[18]。

1.3 ZIF-8/PAN复合纳米纤维的制备

首先称取28.5 g的DMAc液体,并分别加入质量为0.075 g、0.150 g和0.300 g的ZIF-8粉末,将其搅拌均匀后,放置于超声中分散30 min。然后将1.5 g的PAN粉末溶于上述ZIF-8/DMAc分散液中,使用美国CORNING公司PC-420D型搅拌器在60 ℃下以500～600 r/min的速度剧烈搅拌6 h,直至PAN粉末完全溶解。所得纺丝液中ZIF-8纳米颗粒相对于PAN的质量比分别为5%、10%和20%。当配置纯PAN溶液时,将2.1 g的PAN粉末直接溶于27.9 g的DMAc溶剂中,在60 ℃下剧烈搅拌6 h直至PAN粉末完全溶解。

配制完成后,将上述纺丝液装入10 mL注射器中,然后通过在针尖和收集转筒上施加+20 kV和-10 kV的电压进行静电纺丝。注射器的针尖与转筒之间的距离固定为18 cm。推注速度设定为1.24 mL/h。转筒的转速设置为30 r/min。整个静电纺丝过程都在一个封闭环境中进行,环境温度保持在25 ℃,湿度保持为45%。

1.4 CMNF和CNF碳纳米纤维的制备

将制备好的ZIF-8/PAN纳米纤维置于管式炉中,以2 ℃/min的升温速率加热至280 ℃并保温30 min,随后继续以相同速率继续加热至1 000 ℃并保温30 min,最后在室温下降温。加热全程均在40 mL/min的N2氛围中进行。所得的多孔碳纳米纤维分别记为CMNF-5、CMNF-10和CMNF-20,其中数字表示ZIF-8相对PAN的质量比例。同时,将纯PAN基碳纳米纤维命名为CNF。

2 结果与讨论

2.1 多孔碳纳米纤维的形貌分析

首先,利用FESEM和HRTEM对所制备的碳纳米纤维的形貌进行观察,如图1所示。所有纤维在碳化后均具有一定的长径比,但在ZIF-8掺杂后纤维出现了不同程度的断裂,这是因为碳化过程中ZIF-8中Zn元素的挥发所致[19]。同时,ZIF-8纳米颗粒的添加提高了静电纺丝溶液的导电性,并导致ZIF-8/PAN纤维直径下降[20],进而使得所获得的多孔碳纤维直径也呈现下降趋势,从238 nm下降至144 nm、147 nm和123 nm。通过HRTEM图像进一步观察所得碳纳米纤维的微观结构。相较于CNF实心结构,CMNF-10显示出明显的多孔结构,证实了ZIF-8中Zn在高温下挥发为制备发达孔隙结构的碳纤维创造了良好的条件。此外,与其他多孔碳纤维相比,CMNF-20表面出现了成团的大颗粒,这表明当ZIF-8纳米颗粒的比例过高时会在纤维内部发生团聚。综上,通过微观形貌表征可以看出,纳米纤维可以有效地包覆粒状的ZIF-8,防止颗粒过度团聚,有效解决了因ZIF-8颗粒状结构引起导电性能不佳的问题。同时,由于ZIF-8中Zn元素挥发,碳纳米纤维的孔隙得到显著提高,为离子吸附提供更多位点。

图1 所制备的碳纳米纤维的FESEM图像(内嵌在FESEM中的图为对应碳纤维的HRTEM图)

2.2 多孔碳纳米纤维的结构特征

首先,利用N2吸附-脱附曲线对多孔碳纤维的比表面积和孔结构进行分析,如图2和表1所示。4种多孔碳纤维的N2吸附-脱附等温线均符合IUPAC等温线分类中的I型曲线特征(图2(a))。在相对压力较低的情况下(P/P0<0.1),等温线存在一个急速上升的趋势;但在相对压力较大的情况下(P/P0>0.1),曲线中几乎观察不到洄滞环。上述结果表明这4种多孔碳纤维均出现了明显微孔[21]。通过计算所得CNF、CMNF-5、CMNF-10和CMNF-20的SSA分别为130.31 m2/g、217.52 m2/g、398.74 m2/g和212.93 m2/g。结果表明,所有CMNF的SSA均高于CNF,这与HRTEM测试结果相一致,证明了ZIF-8/PAN纤维在碳化过程中Zn元素挥发有利于多孔碳微孔的形成。然而,当ZIF-8的比例提高至20 wt.%时,多孔碳纤维的SSA呈现下降趋势,这是因为ZIF-8纳米颗粒的团聚抑制了Zn元素的挥发[22]。密度泛函理论方法进一步分析可得碳纳米纤维材料的孔径分布特征,如图2(b)所示。CMNF和CNF孔隙均分布在微孔尺寸范围(<2 nm),而CMNF-10的孔隙分布更为宽泛,孔隙尺寸更为多样。这样的孔隙结构更适合离子的迁移与储存[12]。

表1 CNF、CMNF-5、CMNF-10和CMNF-20的SSA和孔体积

图2 电极材料孔分析及碳结构表征

本研究利用XRD和拉曼光谱对多孔碳纤维的晶体结构进行了分析,如图2(c)和2(d)所示。4种多孔碳纤维在25°和44°附近出现了2个宽峰,对应于石墨碳的(002)和(100)晶面,说明了多孔碳纤维中的碳呈现无序结构。多孔碳纤维的石墨化程度可通过拉曼光谱进一步表征分析,如图2(d)所示。所有样品均在1 350 cm-1和1 580 cm-1左右出现明显吸收峰,分别称为D峰(代表无序碳)和G峰(代表有序碳)[23]。因此,可以采用D峰和G峰的比值(ID/IG)来评估碳的有序度。CNF、CMNF-5、CMNF-10和CMNF-20的ID/IG比值分别为1.06、1.02、0.91和1.04。结果表明,4种碳纳米纤维的比值较为接近,ZIF-8的添加不会对碳纳米纤维的石墨化程度产生明显改变,掺杂有ZIF-8的多孔碳纳米纤维仍可具备良好的导电性质。

2.3 多孔碳纳米纤维的电化学特性

本研究采用循环伏安法(Cyclic voltammetry,CV)、恒流充放电(Galvanostatic charge-discharge,GCD)和电化学阻抗谱(Electrochemical impedance spectroscopy,EIS)等方法对多孔碳纳米纤维的电化学性能进行了测试,如图3所示。在循环伏安法的测量中(图3(a)),所有样品的CV曲线都呈现出近似对称接近矩形的形状,没有出现氧化还原峰,表明多孔碳纤维均为超级电容材料。溶液中离子的吸附过程主要依靠材料孔隙中双电层的形成,属于物理吸附。CV曲线合围的面积越大,代表材料的比电容也越大,可储存电荷的容量越高。比电容值可根据不同扫描速率下的CV曲线计算,如图3(b)所示。随着扫描速率的增加,所有电极的比电容都在减小,当扫描速率为5 mV/s时,CMNF-10的比电容(Cs)最高,为78.33 F/g。电容的提高主要得益于ZIF-8在碳化过程中Zn元素的挥发提高了多孔碳的孔隙率。电流密度i与扫描速率v的关系可由式(1)和式(2)计算得到[24]

图3 电极材料的电化学表征

i=avb

(1)

log(i)=blog(v)+log(a)

(2)

式中:a是指数前常数,b为调制参数(在0.5到1.0之间)。当b值接近0.5时,电极材料吸附过程为扩散控制过程;当b值接近1.0时,为电容控制过程。由Dunn方法可知,扩散控制过程指的是氧化还原反应,电容控制过程指超级电容器吸脱附的过程。其中,图3(c)曲线拟合的b值(0.79)接近1.0,表明在CMNF-10的电化学测量中,主要存在电容控制过程。此外,图3(d)中的GCD曲线显示,所有多孔碳纤维均呈现出典型对称三角形曲线,代表着理想的双电层行为和良好的电化学可逆性。

EIS用来进一步探究材料的导电性,如图3(e)Nyquist图所示。利用等效电路(如图3(f))对EIS测试数据进行拟合,在曲线的高频区,可以从曲线与横轴的截距得出总电阻(Rs)(包括电极电阻、电解质电阻和集流体与电极材料之间的接触电阻),从曲线半圆部分的半径可以得出电荷传输电阻(Rct),如表2所示。由于所有的EIS测量都是在相同的电解质中进行,且所制备的电极成分类似,所以Rs和Rct值没有存在明显差异。但CNF和CMNF-10的Nyquist图在低频区直线斜率大于其他多孔碳纳米纤维,说明这2者有更好的导电性,碳纳米纤维对提高ZIF-8衍生碳的导电性具有明显作用[25]。

表2 CNF、CMNF-5、CMNF-10和CMNF-20的Rs和Rct值

2.4 多孔碳纳米纤维的脱盐运行效果

一般来说,CDI技术在脱盐过程中常会发生同离子互斥效应,从而影响到盐吸附容量和效率。因此,阳/阴极前经常放置阴/阳离子交换膜以防止离子在脱附的过程中被另一电极吸附,以提高电极的吸附容量速率。膜电容去离子(Membrane capacitive deionization,MCDI)装置的示意图如图4(a)所示。本试验采用间歇流的方法研究碳纳米纤维电极的脱盐能力。试验中,使用100 mg/L NaCl溶液(50 mL)作为进料液,流速保持在100 mL/min。利用电导率仪记录溶液电导率变化,同时利用电导率与溶液盐浓度的线性关系计算NaCl的浓度。在1.2 V电压下,溶液中电导率随时间的变化如图4(b)所示。在初始阶段,由于离子被迅速吸附,曲线在初始阶段都呈现大幅度下降的趋势。在5 000 s左右,曲线变缓,最终达到平衡状态。在脱附阶段,溶液电导率基本可以恢复到初始状态。当使用CMNF-10作为电极材料时,进料液的电导率由203.20 μS/cm降低到115.29 μS/cm,其SAC高达21.61 mg/g。这主要归因于CMNF-10具有较高的SSA和优异的电导性。

图4 电极材料CDI性能测试

此外,利用Ragone图进一步分析碳纳米纤维的吸附容量和吸附速率,如图4(c)所示。曲线越是处于右上方,表示材料的SAC和吸附速率越高[26]。CMNF-10的Ragone图位于右上方位置,证明其SAC和吸附速率均高于其他多孔碳纤维材料。多孔碳纤维电极在不同电压下的SAC如图4(d)所示。随着施加在电极上电压的升高,吸附驱动力也迅速提高,SAC显著增加。CMNF-10在1.0 V、1.2 V、1.4 V和1.6 V下均有着最高的SAC,分别为18.40 mg/g、21.61 mg/g、24.84 mg/g、28.89 mg/g。

为了深入探究CMNF-10电极材料的脱盐性能,图4(e)展现了在不同电压和初始进料液浓度下多孔碳纤维电极的吸附容量。结果显示,随着电压和进料液盐浓度的增加,CMNF-10电极材料的SAC也逐渐升高。当NaCl溶液提高至500 mg/L且电压升至1.6 V时,CMNF-10的SAC从21.16 mg/g增加到39.04 mg/g。

此外,本文还对CMNF-10电极对其他离子的吸附性能进行了评估,如图4(f)所示。结果表明,CMNF-10电极对二价离子也具有很好的吸附能力,如CaCl2(15.58 mg/g)和MgCl2(22.04 mg/g)。另外,Na、Ca和Mg的摩尔吸附量分别为0.36 mmol/g、0.14 mmol/g和0.23 mmol/g。该电极对一价离子的吸附量大概是二价离子的2倍,表明吸附行为主要依赖于电场[22]。

3 结束语

综上所述,本研究采用静电纺丝技术制备了ZIF-8/PAN复合纳米纤维,并经高温碳化成功制备了多孔碳纳米纤维电极材料CMNF。在掺杂的ZIF-8纳米颗粒比例为10%的情况下,CMNF-10表现出最高的孔隙率,较高的SSA(398.74 m2/g)和孔体积(0.180 cm3/g)。在1.2 V和1.6 V下对500 mg/L NaCl(50 mL)溶液进行脱盐时,CMNF-10的SAC值分别为21.16 mg/g和39.04 mg/g。相比其他样品,CMNF-10具有更高的吸附容量,这归因于ZIF-8的加入提高了碳纳米纤维,并且适当比例的ZIF-8对导电性的影响较小。这项工作揭示了多孔碳纳米纤维电极材料在CDI领域具有广阔的应用前景,其前驱体的组分可以调节材料的比表面积及孔隙结构,并可应用于不同类型离子的吸附,MOF种类的变换可以引入不同的金属离子和其他杂原子,在CDI的离子选择性吸附或者赝电容吸附方面有进一步应用。