大足石刻北山佛湾122号龛造像彩绘颜料初步调查分析

雷雨

摘 要：大足石刻北山122号龛造像开凿于南宋，是佛教中国化、世俗化、生活化的典型代表，是研究石雕艺术、佛教文化和宗教思想演进变化的重要实物资料。千百年来，高温高湿的自然气候、半露天的保存环境，使北山122号龛造像出现了彩绘褪色、粉化、起甲、脱落的病害，且这些病害还有继续发育的趋势，严重影响了造像的艺术价值和长久保存。因此，大足石刻北山122号龛造像保护工作迫在眉睫。本研究通过显微共聚焦拉曼光谱仪（Raman）、X-射线荧光（XRF）、X射线衍射（XRD）从外观、结构和成分综合分析大足石刻北山122号龛造像彩绘结构特征、矿物主要组成和制作工艺。结果表明：绿色颜料为绿砷铜矿；红色颜料主要成分为铁红、朱砂、铅丹；蓝色颜料主要成分为青金石；粉红色颜料为硫酸铅和铁红的混合物；墨绿色颜料为氯铜矿；青绿色颜料层为氯铜矿；草绿色颜料层为碱式硫酸铜。

关键词：大足石刻；北山佛湾122号龛；彩绘；矿物颜料；光谱分析

DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2024.01.008

0 引言

大足石刻是大足区境内公布为文物保护单位的所有摩崖造像的总称，是第一批全国重点文物保护单位，1999年12月公布为世界文化遗产名录①。北山摩崖造像是大足石刻的重要组成部分，位于重庆市大足区主城北1.5千米的北山，始凿于唐景福元年（892），五代、两宋直至明清皆有雕刻。造像依崖而建，分为南、北两段，通编为290号，主要为世俗祈佛出资雕刻，以密宗造像为主，题材多样，尤以观音最为突出②。本研究选取大足石刻北山佛湾122号龛为实验对象。

1 龛内造像现状

1.1 北山122号龛造像内容

民间尊称“送子观音”的诃利帝母造像就位于北山佛湾中段122号，平顶龛，高1.67米，宽1.51米，深1.13米。主像诃利帝母左手抱一小孩（头残）放膝上，右手抚右膝，端坐高背椅上，椅后有屏风。主像左侧有一侍女，着宫服，双手拱揖。左前侧坐一乳母，身体肥胖，袒胸露乳，面露微笑，横抱小孩（头残）。主像右侧也有一侍女（头残），双手拱揖。右前侧有两小儿，呈坐式，其中一头残。主像座前原有五小孩，现均已风化毁坏③。

1.2 造像价值评估

龛内造像造型生动，雕刻精美、色彩绚丽，具有强烈的写实感，诃利帝母作为当时民间极为流行的“送子”题材，是佛教中国化、世俗化、生活化的产物，具有极高的历史、艺术、文化、宗教价值，为研究诃利帝母的造像史和信仰史提供了丰富的历史实物资料④。

1.3 彩绘保存现状

千百年来，裸露在自然环境中的诃利帝母造像，由于自然因素和人为因素的共同作用，彩绘出现了颜料粉化、起甲、脱落等病害。经统计，诃利帝母龛造像彩绘病害面积为19.88m2，病害面积占全体彩绘的比例高达61％，且这些病害都有继续发展的趋势。彩绘病害不仅严重影响了文物的外观及艺术价值，而且还严重影响文物长久保存。

2 试验设计

2.1 试验样品

本研究针对石质文物彩绘特点，在遵循文物保护原则的基础上，在造像彩绘脱落和起甲部位，用手术刀对其微量取样，本次共采集样品7个，样品规格小于1mm×1mm。具体信息如表1所示。

2.2 仪器与方法

本研究包括两个方面：①在实验室通过显微共聚焦拉曼光谱仪（Raman）、X-射线荧光（XRF）、X射线衍射（XRD）进行元素结构分析，得出彩绘颜料信息，分析彩绘颜料，确定其物质成分和种类。②通过金相显微镜对彩绘颜料层进行剖面分析，观察历史妆彩，了解制作材料及工艺。

分析仪器及条件如下：

①X-射线荧光（XRF）测试。SHIMADZU EDX-800HS型能量散射X射线荧光分析仪，测量电压为50KV，测量时间为100s，Rh靶。分析样品元素。

②X射线衍射仪（XRD）测试。使用Rigaku D/max 2200型X射线衍射仪，工作管压和管流分别为40KV和40mA，Cu靶。发散狭缝、防散射狭缝和接收狭缝分别为1°、1°和0.15mm。了解颜料样品主要矿物组成，初步判断颜料层显色成分。

③显微共聚焦拉曼光谱仪测试（Raman）。选取颜料层样品，采用法国JYBIN YVON公司生产的XploRA拉曼光谱仪进行成分分析，结合X-射线荧光（XRF）测试结果和X射线衍射分析结果综合判断颜料层显色成分。

3 彩绘颜料分析

3.1 拉曼光谱（Raman）分析

通过拉曼光谱（Raman）分析检索，实验数据见表2、实验图像见图1，结合文献⑤与标准谱图对比，得出以下结论：样品Hldm-1绿色颜料层为橄榄铜矿（Cu2AsO4（OH））；样品Hldm-2第一层红色为朱砂（HgS），底层红色为铁红（Fe2O3），蓝色颜料层为青金石（Na3CaAl3Si3O12S）；样品Hldm-4红色颜料层为铁红（Fe2O3）；样品Hldm-5红色颜料层为铁红（Fe2O3），白色为硫酸铅（PbSO4）；样品Hldm-6有多层颜料，红色颜料层为铁红（Fe2O3），蓝色颜料层为青金石（Na3CaAl3Si3O12S），墨绿色颜料层为橄榄铜矿（Cu2AsO4（OH）），草绿色颜料层为碱式硫酸铜（CuSO4·3Cu（OH）2·2H2O）；样品Hldm-7有多层颜料，红色颜料层为铁红（Fe2O3），蓝色颜料层为青金石（Na3CaAl3Si3O12S），墨绿色颜料层为橄榄铜矿（Cu2AsO4（OH）），青绿色颜料层为氯铜矿（CuCl2·3Cu（OH）2）。

3.2 X射线荧光光谱（XRF）分析

对所有彩绘样品进行x射线荧光分析，检测各个样品的元素组成，为进一步判断样品的物质组成奠定基础。样品的XRF分析检测结果见表3。结果表明：样品hldm-1、hldm-2、hldm-4、hldm-5、hldm-6、hldm-7主要显色元素为Fe、Cu；样品hldm-3主要显色元素是Fe。

3.3 X射线衍射分析（XRD）分析

由表4可见，诃利帝母龛彩绘颜料主要为石英、绿砷铜矿、青金石、朱砂、赤铁矿、钠长石、高岭土、硫酸铅、氯铜矿、硫酸铜矿。

综合现场调研与Raman、XRF分析結果（图2），可以总结三种红色颜料在北山122号龛造像中的使用情况：朱砂在左壁侍女手腕处和正壁小孩手腕处；铅丹存在于正壁主像右侧，右壁侍女的右肘、乳母头部和脖子、小孩的手。铁红存在于122龛整个龛内壁，这可能是因为铁红与川渝地区红砂岩的颜色相似而且成本较低。

4 结论

大足石刻北山122号龛造像彩绘现存主要有绿色、红色、蓝色、粉红色、墨绿色、青绿色和草绿色。经过取样分析检测可知：绿色颜料的主要成分是绿砷铜矿（或者橄榄铜矿）；红色颜料主要成分为铁红、朱砂、铅丹；蓝色颜料主要成分为青金石；粉红色颜料为硫酸铅和铁红的混合物；墨绿色颜料为氯铜矿；青绿色颜料层为氯铜矿；草绿色颜料层为碱式硫酸铜。

注释

①陈明光.大足石刻档案资料[M].重庆：重庆出版社，2012.

②刘长久，胡文和，李永翘，等.大足石刻总录[M].成都：四川省社会科学院出版社，1985.

③刘长久，胡文和，李永翘，等.大足石刻研究[M].成都：四川省社会科学院出版社，1985：389-391.

④胡良学.大足石刻的诃利帝母及其经变相研究[C]//大足石刻研究院.2009年中国重庆大足石刻国际学术研讨会论文集.重庆：重庆出版社，2012.

⑤李艳红，曹永康.蔚县故城寺水陆壁画材料与工艺初步研究[J].文物保护与考古科学，2023（3）：13-24；成小林，杨琴.三种含Cu、As绿色颜料的拉曼光谱研究[J].文物保护与考古科学，2015（3）：84-89；王丽琴，马彦妮，张亚旭，等.基于拉曼光谱鉴定世界遗产大足卧佛颜料及相关研究[J].光谱学与光谱分析，2020（10）：3199-3204；崔强，张亚旭，水碧纹，等.重庆大足大佛湾彩绘绿色和蓝绿色颜料的分析研究[J].文物保护与考古科学，2020（6）：87-94；李蔓.铜绿颜料的分析探究[D].西安：西北大学，2013.