煤中氮含量测定结果影响因素及改进对策分析

董瑞雪

（山西地宝能源有限公司，山西 太原 030045）

0 引言

在煤炭成分中，氮元素是主要组成元素之一，其几乎全部以有机态存在。煤炭中的氮元素可在炼焦过程中生成氨，而部分氮元素也可能在高温下转换为氮氧化物，显然，对煤炭中氮含量的准确测定，对于进一步明确煤炭质量而言，具有重要的作用[1-2]。当前，半微量开氏法是测定煤中氮含量的主要实验方法，但在实际的实验过程中，受到各种因素的影响，仍然会导致测定结果出现误差，这就需要在已有的基础上做进一步探究，以寻求改进对策。

1 主要测定流程

针对煤中氮含量的测定而言，其主要沿用国家标准GB/T 19227—2008《煤中氮的测定方法》，应用半微量开氏法进行测定，测定步骤如下：

1）称取适量的煤样，在鼓风干燥箱中进行干燥处理，再使用粉碎机予以粉碎；

2）在处理后的煤样中，加入混合催化剂和硫酸，加热分解，将氮元素全部转换为硫酸氢铵的存在形式；

3）加入过量氢氧化钠溶液并进行蒸馏，使氮元素全部以氨的形式逸出；

4）使用硼酸溶液吸收氨，再使用硫酸标准溶液滴定，根据硫酸标准溶液的消耗量即可求得样品中的氮元素含量[3]。

在以上测定环节中，涉及到如下化学反应：

消化反应的方程式见式（1）：

蒸馏环节的反应方程式见式（2）：

吸收环节的反应方程式见式（3）：

滴定环节的反应方程式见式（4）：

2 误差因素及改进策略

2.1 消化反应中存在的误差及改进策略

在进行煤炭中氮元素测定实验过程中，由于煤炭中难免存在一定量的氮杂环化合物，这就导致这部分化合物难以充分消化分解，即便能够消化分解，也难免存在一定的黑色颗粒状物质附着在反应容器上而无法参与后续反应，造成氮元素含量（质量分数，下同）的测定值偏低。针对此类问题，降低粒度和引入其他的试剂则是切实可行的举措。

为验证这一推论，本次以铬酸酐为消化试剂，并对煤样粒度进行重新处理，以进行相应实验，实验结果如表1 所示。

表1 不同粒度及催化剂下的实验对比数据

根据表1 的数据可知，当煤样磨细到0.1 mm，且催化剂为铬酸酐时，整体消化反应可在3 h 内完成，且不存在黑色颗粒，而是出现绿色的糊状消化物，同时含氮量测定值也明显上升，表明此种处理方法取得了较优效果，对误差也具有一定的控制作用。当然，由于绿色糊状物在冷却后容易粘连在开氏瓶上而不易转移，因此需要使用热水对糊状物进行溶解，并使用聚四氟乙烯棒将其刮下后进行转移[4]。

另一方面，在消化环节中，消化时间也是需要考虑的一项重要因素。如消化时间过长，则容易导致反应生成的硫酸铵分解，进而导致与碱溶液反应的硫酸铵含量偏低，直接造成测定结果偏低。因此，为降低消化时间对氮含量测定的影响，对不同消化时间下的煤样氮含量进行测定，测定结果如表2 所示。

表2 不同消化时间下的煤样氮含量测定结果

从表2 中的数据可见，当消化时间在1.5 h 时，氮含量的测定值与标准值最为接近，因此将消化时间控制在1.5 h 左右较为合理。

2.2 蒸馏环节中存在的误差及改进策略

在煤炭中氮元素含量的检测实验环节，蒸馏装置需要长期使用，而在蒸馏装置夜间放置过程中，冷凝管等玻璃管道内壁会游离出部分碱性物质，这些碱性物质会导致后续的氮元素测定结果偏高。为消除这一问题，从理论角度分析，应用蒸汽对蒸馏装置进行“空蒸”冲洗，以除去游离态碱性物质则较为可行。为验证这一推论，使用同一类型的标准煤样，将煤样等分后进行测试，测试结果如表3 所示。

表3 是否空蒸的对比数据

从表3 的数据可见，在进行空蒸后，样品的氮元素含量测定值更接近于标准值，证明空蒸冲洗环节行之有效。对此，在每日进行煤样的蒸馏环节前，先使用蒸汽对蒸馏装置进行空蒸冲洗，待馏出液达到100 mL以上后，弃掉这些液体，再正式进行煤样的蒸馏，有助于消除此环节的误差。当然，在蒸馏过程中，要注意冷凝水始终保持畅通，以避免冷凝管开裂。

2.3 滴定反应可能存在的误差及对策

用硫酸标准溶液滴定硼酸吸收液时，采用甲基红和亚甲基蓝混合指示剂，在硼酸吸收液中滴入混合指示剂后溶液程紫粉色，当氨气经冷却与硼酸反应后，吸收液由紫粉色变为绿色，用硫酸标液滴定过程中，接收液的颜色的变色过程为：绿色→钢灰色→紫粉色[5]，由于滴定反应属酸碱中和滴定反应速度快，故在滴定过程中开始时，可以增快滴定速度，当溶液颜色变为钢灰色时，要缓慢滴定，当溶液颜色由钢灰色变为紫粉色即为滴定终点，记录硫酸消耗量。

3 其他方面的误差及对策

在煤炭氮含量测定过程中，为提升测定结果准确性，尽量消除外界环境因素的影响，通常引入空白实验操作，空白实验对照组的操作与煤样一致，只是在消化过程中，将煤样成分替换为蔗糖。蔗糖属于纯碳氢化合物，其中不含氮元素，由此对实验数据影响进行对比分析，结果如表4 所示。

表4 空白实验数据对比

从表4 中的数据可见，在加入蔗糖后的空白值更高，其主要原因是，蔗糖中含有少量的氮化物杂质，这些杂质被还原为氨，氨再与消化试剂中的硫酸反应生成硫酸氢铵，以导致空白值提升。在此过程中，蔗糖中的碳也会在消化过程中产生对氮化物的还原作用。因此，可以对化学法测定煤中氮含量的方式进行改进，在试剂中加入蔗糖，保证空白试验条件与测定煤中氮含量条件更加接近。

另一方面，利用开氏法测定煤中氮的含量，所测结果的重复性和再现性都能达到良好的精密度，但过程繁琐，单一样品测定时间较长，从消化液转移到试样蒸馏吸收完毕供需耗时16 min，影响工作效率。所以，在保证精密度和准确度的条件下，可将单联蒸馏装置改为四联、六联可控温蒸馏装置，可大大提高工作效率。

4 结语

煤炭中氮元素的测定具有较强的规范性，而在测定过程中，其容易受到多种因素的影响，包括试样选择、空白值、消化分解、蒸馏过程和滴定等多个环节，均可能出现影响氮元素测定结果的因素。为此，在今后的工作中，应当严格按照相关标准规范，细致观察、精心把握，最大限度降低实验误差，以确保测定结果的准确性。