溶胶-凝胶法制备钛酸钡纳米粉体

杨雅文

（中国原子能科学研究院，北京 102413）

钛酸钡因其具有高介电常数、良好的介温特性、高绝缘电阻率、介电损耗小，抗老化的优点，通常被用作多层陶瓷电容器的介质材料。为了满足电子器件的微型化趋势，粉体的粒径也需要不断向亚微米级甚至纳米级发展。钛酸钡粉体的纯度和均匀度也影响着多层陶瓷电容器的性能，因此要制备出高性能的多层陶瓷，必须要制备出符合要求的超细、超纯、均匀度高的粉体材料。

目前钛酸钡粉体的制备方法主要有：固相烧结法[1-3]、水热法[4-7]、共沉淀法[8-9]、溶胶-凝胶法[10-15]等。相较于其他合成方法，溶胶-凝胶法具有以下优势：均匀度高：反应在溶液中进行，对于多组分来说其均匀度可达分子或者原子级，制备得到的粉体纯度高、粒度小；烧结温度低：固相法合成的钛酸钡粉体材料烧结温度通常在1 380～1 400 ℃，而采用溶胶-凝胶法制备的钛酸钡粉体材料其烧结温度可降至700～1 000 ℃；可控性强：化学计量比准确、易于改性、掺杂量范围加宽；工艺简单：操作简便，成本低廉。溶胶-凝胶法可以制备得到高质量的钛酸钡粉体，得到了广大材料研究学者的青睐。

本研究采用溶胶-凝胶法制备钛酸钡纳米粉体，并通过XRD、SEM、TG-DTA 等手段对其进行表征，确定了采用溶胶-凝胶法合成钛酸钡粉体的最优工艺条件。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

乙酸钡、钛酸四丁酯、无水乙醇、乙酸，以上试剂均为分析纯。

X 射线衍射仪（D8 Advance），德国布鲁克公司；扫描电子显微镜（NOVA NANO SEM 230），美国FEI公司；TG-DTA（TG/DTA6300），日本精工公司。

1.2 实验过程

室温下，将钛酸四丁酯溶于适量无水乙醇中搅拌形成均匀的混合溶液A。接着，在加热的条件下将乙酸钡溶于乙酸溶液中，形成B 溶液，搅拌完成后将B溶液加入混合溶液A 中。在30 ℃的条件下，向混合溶液中逐滴滴加去离子水，滴加完毕后继续搅拌使水解反应完全，用乙酸调节溶液pH 值至3.0～4.0，继续搅拌30 min 后，将反应混合物置于60～80 ℃水浴中凝胶化，得到近乎透明的凝胶体，待凝胶老化后，在干燥箱中于120 ℃温度下充分干燥24 h，研磨成细粉后，在750～850 ℃下煅烧2 h 得到钛酸钡粉体。

2 结果与讨论

2.1 凝胶化温度对钛酸钡粉体的影响

对凝胶化温度分别为60、70、80 ℃的3 组实验进行对比分析，实验发现，凝胶化温度对钛酸钡粉体结构及粉体形貌影响较大，本研究通过X 射线衍射仪和扫描电镜测试了不同凝胶化温度合成粉体的结构及粉体形貌，测试所得XRD 图谱如图1 所示，SEM图如图2 所示。

图1 不同凝胶化温度的钛酸钡粉体XRD 图谱

图2 不同凝胶化温度的钛酸钡粉体SEM 图

由图1 可知，3 组不同凝胶化温度实验所得钛酸钡粉体的XRD 图谱衍射峰均清晰完整且峰型尖锐，与标准PDF#05-0626 卡片衍射峰相吻合，当凝胶化温度为70℃时，峰宽变窄，钛酸钡的结晶度增强，衍射峰强度最高且杂峰最少。

通过对比图2 中3 组不同凝胶化温度的钛酸钡粉体SEM 图可知，当凝胶化温度为60 ℃时，粉体颗粒大小不均且边缘不清晰；当凝胶化温度为70 ℃时，粉体的形貌清晰规则，颗粒细小均匀，粉体团聚较少，产物平均晶粒尺寸在50 nm 左右；当凝胶化温度为80 ℃时，粉体团聚现象严重，所制粉体均匀性较差。结果表明，选择凝胶化温度70 ℃可以得到质量更高的钛酸钡粉体。

2.2 热处理温度对钛酸钡粉体的影响

在凝胶化温度70 ℃条件下合成钛酸钡凝胶，在经过干燥及研磨处理后，对得到的钛酸钡干凝胶进行TG-DTA 分析，并得到曲线图如图3。

图3 钛酸钡干凝胶的TG-DTA 曲线

由图3 可知，干凝胶的热分解过程大致可以分为3 个阶段：第1 阶段为TG 曲线从室温～284 ℃，失重量为11.48%，对应DTA 曲线中温度为317.9 ℃的吸收峰，这一阶段对应有机溶剂和水分的挥发；第2 阶段为284～524 ℃，TG 曲线有明显的失重，失重量达18.32%，对应DTA 曲线中359.1 ℃与487.7 ℃的放热峰。这是因为在凝胶阶段形成的有机基团发生了燃烧反应，通过燃烧粒子表面吸附的有机物消除凝胶网络结构，放出大量热量；第3 阶段在600～723 ℃，失重量约为9.24%，存在若干的吸热及放热峰，主要对应残留挥发性物质的分解与燃烧以及钙钛矿结构物相的形成。继续升温至950 ℃无失重现象和任何的吸热及放热峰，也没有明显失重，说明材料在第三阶段完成后已完全结晶。由TG-DTA 曲线可初步确定在750～850 ℃为钛酸钡凝胶热处理的合适温度。

对分别经过750、800、850 ℃热处理2 h 得到的钛酸钡粉体进行了XRD 和扫描电镜测试，测试结果如图4、图5 所示。

图4 不同热处理温度下的钛酸钡粉体XRD 图谱

图5 不同热处理温度的钛酸钡粉体SEM 图

图4 为不同热处理温度下的钛酸钡粉体XRD 图谱，经分析当热处理温度为750 ℃时，主体钙钛矿相已经形成，然而衍射峰的强度较低。随着热处理温度的逐渐升高，峰的强度逐渐增强，但是在850 ℃时有杂相出现，可能是高温导致了其他钛-钡氧化物生成。与标准PDF#05-0626 卡片对比可知，在经过800 ℃热处理后粉体已经结晶完好，形成了单一钙钛矿相钛酸钡粉体，衍射峰清晰完整且峰型尖锐，无杂峰出现。

图5 为不同热处理温度的钛酸钡粉体SEM 图，随着热处理温度升高，粉体粒径有明显增大的趋势，这是由于温度升高使得粉体活性增加，从而导致晶粒长大。同时，热处理温度对粉体的性能也存在比较大的影响，在750 ℃时粉体的结晶度不够高，无法形成均匀分散的颗粒（图5-1），但过高的温度有可能使颗粒急剧长大，甚至发生严重的粘连团聚（图5-3）。因此选取800 ℃作为最终热处理温度。

3 结论

1）以钛酸四丁酯和乙酸钡为原料，乙醇和乙酸为溶剂，通过溶胶-凝胶法合成的钛酸钡纳米粉体，其粒径在50 nm 左右，为单一钙钛矿相结构；

2）实验确定通过溶胶-凝胶法制备钛酸钡纳米粉体的最优工艺条件为：凝胶化温度70 ℃，混合溶液pH 值3.0～4.0，热处理温度800 ℃。