CO2-水作用下页岩微观孔隙结构变化特征

林 魂 梅 晶 贾赛楠 黄俊和 董明达

（重庆科技大学安全工程学院，重庆 401331）

0 引 言

CO2具有的低黏度和高扩散特性，能够使其进入页岩的微小孔隙中诱发微小裂缝，从而提高基质的渗流能力［1-2］。另一方面，CO2在页岩中的吸附能力强于CH4，可以通过置换吸附态CH4，在提高页岩气采收率的同时达到埋存CO2的目的［3-4］。然而，由于页岩含有复杂的矿物组分，导致CO2注入后会与页岩的矿物发生物理化学反应，引起孔隙结构的变化，对页岩气的吸附、运移和CO2埋存产生影响。F.M.Alotaibi 等［5］利用核磁共振、X 衍射和扫描电镜等检测方法研究发现，CO2可以降低蒙脱石吸水膨胀的速度并增大膨胀程度，而对于已经吸水膨胀的蒙脱石，CO2不会产生影响。唐书恒等［6］研究表明，黏土矿物类型及含量将会对CO2吸附产生显著影响，吸附量随黏土矿物的增加而增大，碳酸盐矿物因会与CO2发生反应也会对吸附量产生影响。此外，页岩中蕴含了大量的原始水和压裂后剩余在储层中的矿化水，当有水存在时，CO2与水反应产生的碳酸也会与页岩中的矿物反应，导致碳酸盐等无机矿物在水解和碳酸化反应的共同作用下溶解。J.W.Morse 等［7］研究了方解石的溶蚀速度除了受氢离子浓度的影响，还受地层水中碳酸根离子和钙离子浓度的影响，高浓度的碳酸根离子和钙离子会抑制溶蚀反应，并用钙离子活度来估算碳酸根离子的平衡活度。

综上可知，针对CO2-水-岩石相互作用的研究大部分采用扫描电镜、激光共聚焦或X 射线衍射实验，以研究矿物组成及含量的变化为主，研究范围较为局限，很少有学者从微观孔隙结构变化方面开展全域性研究。因此，通过开展纯盐水、注入压力为6 和12 MPa 的CO2水溶液浸泡页岩岩心实验，采用X 射线衍射、低温N2吸附和低场核磁共振等实验方法，对浸泡前后的页岩矿物组成、孔径分布和孔隙结构参数进行了研究，为CO2注入后的页岩微观孔隙结构变化提供了参考。

1 实验设计

1.1 实验材料

实验所用页岩采集于四川盆地宜宾市双河镇龙马溪组，取心深度为3 125~3 308 m。该段页岩有机质丰度为 1.12%~3.18%， 平均为 2.27%，w（TOC）为1.2%~4.4%，平均为2.6%，具有良好的生物沉积特征［8］。矿物成分以石英、方解石、黏土为主。选取4 块饱和盐水（矿化度为10 g/L 的NaCl 溶液，以避免产生严重的敏感性伤害［9］）具有相似T2谱分布（即孔隙结构基本一致）的页岩样品开展后续实验（表1）。将页岩样品加工过程中产生的碎片进行收集和编号，粉碎并研磨成粒径为80~120 目的小颗粒，分别用于低温N2吸附实验和X 射线衍射实验。加工处理后的页岩样品都采用聚乙烯袋包裹和密封，以避免长期接触空气和氧化。

表1 实验页岩岩心基本参数Table 1 Basic parameters of experiment shale cores

1.2 实验仪器

实验所用仪器设备主要包括：X 射线荧光能谱仪（EAGLE Ⅲ型，长×宽×高为330 mm×250 mm×330 mm）、低温N2吸附仪器为低温气体吸附比表面积及孔隙吸附仪（ASAP2020 型，比表面积测试精度大于等于0.000 5 m2/g，孔质量体积最小测试精度为0.000 1 mL/g）、 低场核磁共振扫描仪（MesoMR-23 型，磁场强度0.55 T，共振频率为23.402 MHz，回波5 000 次，回波间隔0.115 ms）、高温高压密封容器（最大温度200 ℃，最大压力150 MPa）、分子真空泵（阿尔卡特2010SD 型，最大真空度为10-2Pa）。

1.3 实验步骤

1.3.1 CO2水溶液浸泡页岩实验

（1）实验开始前对实验页岩粉末开展X 射线衍射实验和低温N2吸附解吸实验，获取页岩浸泡前的矿物成分及孔隙结构，并对饱和盐水（矿化度为10 g/L 的NaCl 溶液）的页岩进行核磁共振扫描，获取浸泡前页岩的T2谱分布。

（2）将页岩烘干后置于高温高压密封容器中，采用分子真空泵对容器抽真空72 h，然后依次注入NaCl 溶液（矿化度10 g/L）和不同压力的CO2气体。将页岩浸泡在CO2水溶液中21 d，确保页岩与CO2水溶液充分接触并反应。实验温度恒定为50 ℃，CO2注入压力分别设定为6 MPa（气态）和12 MPa（超临界态）。另设定一组不添加CO2的纯盐水浸泡实验，以对比评价注CO2对页岩的影响。

（3）实验结束后对页岩样品再次进行核磁共振扫描，获取浸泡后页岩的T2谱分布。将页岩烘干后，从岩心上切割一块厚度约1 cm 的薄片，将其粉碎并研磨成粒度为80~120 目的小颗粒，用于进行低温N2吸附实验和X 射线衍射实验。

1.3.2T2值与孔径转换系数标定实验

（1）根据低温N2吸附实验确定的页岩孔径分布范围及平均孔径，选取孔径范围和数量级相当（孔径为5~25 nm）的孔径的分子筛作为标定T2值与孔径转换系数的标定物。将清洗烘干后的分子筛放入高压密闭容器中，采用分子真空泵抽真空48 h，并在30 MPa 高压下向容器中注入去离子水，当注入体积和压力均保持不变时，则认为分子筛充分饱和水。

（2）卸压后取出分子筛，采用低场核磁共振扫描仪对饱和水的分子筛进行T2谱扫描，获取分子筛的T2谱。然后根据已知分子筛平均孔径和平均T2弛豫时间计算转换系数。

2 实验结果与分析

2.1 页岩矿物含量

通过对比页岩在纯水及CO2水溶液中浸泡后矿物成分的变化（图1）可知，纯盐水浸泡后页岩中矿物含量与原始页岩矿物含量变化较小，而CO2水溶液浸泡后的页岩矿物成分则发生了明显变化，其中，石英质量分数由原始的38.4%增大至51.1%，黏土矿物质量分数则由30.6%降至19.2%，碳酸盐岩质量分数由28.4%降至18.8%。当盐水中溶解CO2后，由于形成了碳酸，可与不同矿物发生各种化学反应。通常，矿物在酸性溶液中的溶解顺序依次为方解石、白云石、（斜）长石、石英［10］，由于CO2水溶液溶解方解石和白云石等矿物的量大于石英，导致易溶解矿物的相对含量减少，而石英等难溶矿物的相对含量增加。此外，CO2水溶液和碳酸盐之间可能发生水解和酸化反应，水电离产生的H+和OH-会进入矿物晶格，取代阳离子或阴离子，导致矿物分解。而伊利石和绿泥石等矿物在CO2水溶液中可以转化为石英，这可能是页岩中石英相对含量增加的另一个原因［11］。相关矿物组成反应式为：

图1 不同方式浸泡后页岩矿物组成的质量分数Fig. 1 Mass fraction of shale mineral composition after immersing in different ways

2.2 低温N2吸附解吸特征

2.2.1 低温N2吸附解吸等温线

按照国际应用化学联合会（IUPAC）的分类标准［12-13］，浸泡前后页岩的N2吸附等温线属于Ⅳ型（图2），表明实验页岩同时具备微孔和介孔的孔隙结构特性。当相对压力（p/p0）大于0.42 时，不同溶液浸泡后的页岩的吸附线与解吸线不重合，出现了明显的滞后环线，说明由于在介孔中发生了毛细管冷凝，导致解吸过程中部分N2无法被释放出来。原始页岩和不同溶液浸泡后的页岩的滞后环线均属于H3 型，说明滞后主要发生板状颗粒的聚集体中。原始页岩与CO2水溶液浸泡后的页岩的吸附/解吸曲线的形状基本一致，说明CO2水溶液浸泡后的页岩并不会改变其原来的孔隙类型。相比原始页岩的N2吸附量，纯盐水浸泡后的N2吸附量降幅较小，而CO2水溶液浸泡后的页岩的N2吸附量明显下降，且降幅随CO2压力的增加而增大。这是因为页岩的吸附能力主要由微孔和部分介孔控制，当页岩中的有机物和矿物被CO2水溶液溶解后，导致一些微孔消失，介孔数量减少，从而导致页岩的吸附能力降低。而CO2溶解作用随CO2压力的增加而增强，导致N2吸附量也随之降低。

图2 不同方式浸泡后的页岩N2吸附/解吸曲线Fig. 2 N2 adsorption/desorption curves of shale after immersing in different ways

2.2.2 孔隙结构参数及孔径分布

BJH 模型是介孔孔径分布的计算模型，它是基于Kelvin 毛细管凝聚理论发展得到的，是普遍被接受的孔径分布计算模型［14］。BET 模型是基于Langmuir 单层吸附理论，将Langmuir 动力学理论延伸至多层吸附，与Langmuir 理论所做的假设完全相同［15］。从表2 可知，相比原始页岩的总比表面积和总孔质量体积，经过纯盐水、6 MPaCO2的水溶液和12 MPa 的CO2水溶液浸泡后的页岩的总比表面积和总孔质量体积均发生下降。可以看出，除纯盐水浸泡后的页岩的总比表面积和总孔体积的变化较小外，另外2 个压力下的CO2水溶液浸泡后的页岩的总比表面积和总孔体积均下降明显，且降幅随着CO2压力的增加而增大，总比表面积降幅依次为18.0%和29.4%，这说明页岩在CO2水溶液中浸泡后页岩的孔隙结构发生了变化，而孔隙结构参数的变化幅度又与CO2压力有关。

表2 不同方式浸泡后页岩孔隙结构参数Table 2 Pore structure parameters of shale after immersing in different ways

由表2 进一步可知，实验页岩在CO2水溶液中浸泡后，随着CO2注入压力的增加，除总比表面积降低外，微孔比表面积比例也降低，而介孔和大孔的比表面积比例增大，平均孔径增大。这主要是因为CO2水溶液的溶解作用可以将微孔转化为介孔或大孔，由于页岩有机物中总是含有大量的微孔，在CO2水溶液的溶解作用下，一些微孔可能会消失。而黏土矿物和石英等无机矿物会被溶蚀和溶解的同时，还会产生次生孔隙，将较小的孔隙（微孔）转化为较大的孔隙（介孔或大孔）。此外，随着CO2注入压力的增大，微孔和介孔的孔体积比例减小，而大孔孔体积比例增大，可以看出孔隙结构的整体变化趋势为较小孔隙向较大孔隙转化。然而，N2吸附结果却显示总孔体积随CO2压力的增加而降低，这可能与N2吸附实验的局限性有关，因为N2吸附实验仅适用于孔径小于300 nm 的孔隙。但由于CO2水溶液的溶解作用，使得一些孔径小于300 nm 的介孔和大孔转化为孔径大于300 nm 的大孔，超出了N2吸附实验的测试范围，使得N2吸附实验测得的总孔质量体积呈降低趋势［16］。此外，CO2和水在矿物颗粒表面吸附引起的膨胀，也可能将大孔转化为介孔或微孔，但从平均孔径的变化可以看出在CO2水溶液浸泡后的页岩中这种反应强度较小，并不占据主导。

2.2.3 孔隙结构分形特征

页岩孔隙结构的复杂性和非均质性可以用分形维数（D）定量表征，分形维数通常为2~3。D=2表明孔隙结构完全规则，且表面光滑简单，D=3 则表明孔隙结构极度不规则，表面粗糙和极度不均匀［17］。本次采用FHH 模型［18］计算N2吸附后的分形维数，公式为

式中：V——平衡压力p下吸附的气体分子质量体积，cm3/g；D——分形维数；p0——饱和蒸汽压，MPa；p——平衡压力，MPa；B——常数。

当相对压力p/p0≥0.48 时，原始状态及不同方式浸泡后的页岩的吸附解吸曲线均出现了滞后环线（图3），因此，分别采用相对压力p/p0<0.48 和p/p0≥0.48 的N2吸附曲线来计算分形维数DL1和DL2。当相对压力p/p0<0.48 时，N2分子以单层吸附形式被吸附在孔隙表面，此时表面吸附占主导地位，DL1代表页岩的表面分形维数，它反映了孔隙表面的粗糙度。当相对压力p/p0≥0.48 时，单层吸附转变为多层吸附和孔隙填充吸附，N2分子表现出毛细管冷凝特征，DL2代表孔隙结构的分形维数，反映了孔隙结构的规则程度。

图3 FHH模型拟合N2吸附实验获得的分形维数Fig. 3 Fractal dimension obtained from fitting N2 adsorption experiment with FHH model

由图3 和表3 可知，不同浸泡方式前后页岩的DL1和DL2分别为2.410 7~2.526 4 和2.511 0~2.627 8，线性拟合相关系数均大于0.990 0，说明原始状态及不同方式浸泡后的页岩的孔隙结构都表现出很强的分形特征。CO2水溶液浸泡后的页岩的DL1和DL2均减小，且随CO2压力的增加呈现降低趋势，说明被CO2水浸泡后的页岩的孔隙表面的粗糙度和孔隙结构的复杂性减弱，这主要因为页岩中有机物（或黏土矿物）被CO2水溶液溶解所致，使得一些微孔消失或转化为介孔和大孔，降低了孔隙表面粗糙度。平均孔径的增加使得页岩的孔径分布更加均匀，使得代表页岩孔隙结构的DL2也降低。此外，实验页岩的DL1均小于DL2，这说明页岩渗流孔隙的非均质程度强于吸附孔隙的非均质程度。

表3 原始状态及不同方式浸泡后页岩的分形维数Table 3 Fractal dimension of shale in original state and after immersing in different ways

2.3 NMR孔隙结构特征

2.3.1T2谱分布

原始状态及3 种方式浸泡后页岩的T2谱分布形态基本相似，均呈现左峰高于右峰的双峰形态（图4）。其中，原始状态及纯盐水浸泡后页岩的T2谱分布为不连续型双峰，但随着浸泡CO2水溶液中CO2压力的增加，T2谱分布逐渐变为连续型双峰，连续型双峰T2谱反映了孔隙或微裂缝之间的良好连通性，而不连续型双峰T2谱则反映出较差的孔隙连通性，且页岩中一些孔隙为相对闭合的死体积。CO2水溶液浸泡后页岩的T2谱峰值明显向右移动，且随着CO2压力的增加，移动幅度越大，波峰对应的孔隙度分量也在增加，说明页岩中较小孔隙（微孔和介孔）逐渐转化为较大孔隙（大孔），与N2吸附解吸实验的结果一致。T2谱分布的变化结果表明，页岩在CO2水溶液浸泡后，孔隙连通性得到有效改善，有利于提高气体在基质中的流动效率。

图4 原始状态及不同方式浸泡后页岩的T2谱Fig. 4 T2 spectra of shale in its original state and after immersing in different ways

2.3.2T2值与孔径转换系数

饱和去离子水状态下分子筛的T2谱呈典型正态分布，核磁信号主要分布在弛豫时间为0.07~1.68 ms 的孔隙内，平均弛豫时间为0.39 ms。由于标定实验所用分子筛孔径为5~15 nm，以1 nm 为单位依次增加取8 个点平均，即可得到分子筛平均孔径为10 nm。结合低场核磁共振原理［19-20］，即大孔内流体弛豫速度慢，弛豫时间长，而小孔内流体弛豫速度快，弛豫时间短的特点，孔径与弛豫时间呈正比，可通过计算得出孔径与T2之间的转换系数为0.039 ms/nm。后续可以采用该转换系数实现采用T2谱分布对孔隙结构的定量表征。孔径与T2之间的转换公式为

式中：T2——横向弛豫时间，ms；d——孔隙直径，nm；C——转换系数，ms/nm。

2.3.3 孔径分布特征

由表4 可以看出，实验页岩的孔隙体积主要分布在介孔和大孔中，这与N2吸附实验的结果一致。原始状态页岩的核磁孔隙度为3.68%，而CO2水溶液浸泡后的页岩的核磁孔隙度增大，其中注入压力为6 MPa 和12 MPa 的CO2水溶液浸泡后页岩的核磁孔隙度增加分别达到9.8%和21.2%。

表4 原始状态及不同方式浸泡后不同孔径的孔隙体积比例Table 4 Pore volume proportions of different pore sizes in original state and after immersing in different ways

这主要是由于在高CO2注入压力下，CO2在水中的溶解度更大，溶解作用对页岩孔隙结构的影响比CO2水吸附引起的膨胀作用的影响更加明显，导致浸泡后页岩的孔隙度增大。对比发现，通过NMR 方法获得的孔隙度变化规律与N2吸附实验获得的孔体积变化规律相反，这是因为NMR 可以捕捉到更宽范围的孔径分布信号，而N2吸附则只能获取孔径小于300 nm 的孔隙。

此外，NMR 实验中用到的页岩样品规模远大于N2吸附实验，使得NMR 能够获得更多孔隙和裂缝的信号，说明NMR 比N2吸附实验能够更有效地表征孔隙结构。

由表4 进一步可知，NMR 获得的微孔、介孔和大孔孔体积的变化趋势与N2吸附实验的结果基本一致。其中，介孔孔体积比例随CO2压力的增加而降低，而大孔和超大孔（孔径大于300 nm）孔体积比例则随CO2注入压力的增加而增大，进一步证实了CO2水溶液的溶解效应在孔隙结构变化中起主导作用。核磁孔隙度是衡量页岩中气体流动能力的一个重要指标，孔隙度和孔隙连通性的提高不但能够增大页岩中CO2的储存空间，还能增加CO2与页岩基质的接触面积，以提高CO2替换页岩气的置换率。

2.3.4 NMR孔径分形特征

NMR 与分形理论相结合是描述页岩孔隙结构的一种有效分析方法。根据公式可以通过线性拟合的方式获得分形维数［21］。由于吸附主要发生在微孔和介孔中，而气体渗流则受大孔控制。因此，以T2弛豫时间1.98 ms（对应50 nm 的孔径）为分界点，将lg（ϕ）和lg（T2）分为2 个不同的直线段，T2≤1.98 ms 为孔表面分形维数DN1，T2>1.98 ms 为孔体积分形维数DN2。DN1代表与吸附孔隙相关的分形特征，DN2代表与渗流孔隙相关的分维特征，公式为

式中：ϕ——T2分布中弛豫时间小于某一T2值对应的累计孔隙度，%；T2——横向弛豫时间，ms；T2max——最大横向弛豫时间，ms；DN——分形维数。

由表5 可以看出，DN2大于DN1，这表明渗流孔隙的分布比吸附孔隙分布更复杂。从线性回归系数R2可知，2 个区间的线性拟合效果均较好，表明页岩的孔隙分布可以用分形理论来表征。渗流孔隙的线性回归系数小于吸附孔隙的线性回归系数，表明吸附孔隙比渗流孔隙表现出更强的分形特征。此外，随着水溶液中CO2注入压力的增加，DN1和DN2均呈现逐渐降低趋势。DN1降低表明CO2水溶液浸泡后吸附孔隙表面的粗糙度和非均质性降低，DN2降低表明孔隙体积的复杂性和非均质性降低，与N2吸附实验得到的分形维数变化规律一致。

表5 NMR方法获得的分形维数Table 5 Fractal dimension obtained by NMR method

2.4 N2吸附与NMR分形特征对比

由图5 可知，DL1和DN1、DL2和DN2之间具有较好的线性关系，相关系数达到0.972 2 和0.976 1，说明2 种方法获得的分形维数之间具有良好的一致性，可用于定量表征页岩孔隙结构的非均质性［22］。此外，N2吸附实验获得孔表面分形维数DL1大于NMR 获得的DN1，而孔体积分形维数DL2小于DN2，这主要与2 种方法测量原理的差异有关，N2吸附实验获得的分形维数与孔隙表面积和体积有关，而NMR 获得的分形维数与孔径分布有关，NMR 获取的孔径分布范围比N2吸附更宽广，因此，DN2大于DL2表明通过NMR 获得的孔隙结构更加复杂。

图5 N2吸附实验和NMR法获得的分形维数之间的关系Fig. 5 Relationship of fractal dimension obtained by N2 adsorption experiment vs. by NMR method

N2吸附和NMR 获得的孔表面分形维数DL1、DN1和孔体积分形维数DL2、DN2均与总比表面积（图6）和总孔质量体积（图7）呈正相关性。这是因为页岩在CO2水溶液浸泡后，页岩中一些微孔消失，或一些微孔和介孔转化为大孔，并产生新的次生孔，由于微孔和介孔对比表面积的贡献程度最大，当孔隙表面的粗糙度和比表面积同时降低时，将导致DL1和DN1的降低。同时，介孔和大孔是总孔质量体积的主要贡献者，浸泡后页岩平均孔径和孔隙体积增大，提高了孔喉之间的连通性，使得孔隙体积的复杂性降低，导致DL2和DN2下降。

图6 N2吸附与NMR获得的分形维数与总比表面积的关系Fig. 6 Relationship of fractal dimension obtained by N2 adsorption and NMR vs. total specific surface area

图7 N2吸附与NMR获得的分形维数与总孔质量体积的关系Fig. 7 Relationship of fractal dimension obtained by N2 adsorption and NMR vs. total pore mass volume

此外，孔表面分形维数（DL1，DN1）与总比表面积的相关系数大于孔体积分形维数（DL2，DN2）与总比表面积的相关系数，而孔表面分形维数（DL1，DN1）与总孔质量体积的相关系数小于孔体积分形维数（DL2，DN2）与总孔质量体积的相关系数，这进一步说明孔表面分形维数主要与比表面积有关，可以很好地表征吸附孔隙，而孔体积分形维数则主要与孔隙体积有关，可以用来很好地刻画渗流孔隙。

3 结 论

（1）随着CO2注入压力的增加，CO2水溶液浸泡后，页岩中石英质量分数由原始的38.4%增大至51.1%，黏土矿物质量分数则由30.6%降至19.2%，碳酸盐质量分数由28.4%降至18.8%，导致页岩孔隙结构发生变化。

（2）CO2水溶液浸泡后的页岩，微孔比表面积和总比表面积减小，而平均孔径、核磁孔隙度和大孔质量体积比例增大。随着CO2注入压力的增加，总比表面积降幅依次为18.0%和29.4%，平均孔径由5.39 nm 增大至5.82 nm 和7.11 nm，核磁孔隙度由3.68%增大至4.04%和4.46%，表明CO2水溶液的溶解作用可以将微孔转化为介孔或大孔，且高压下CO2水溶液的溶解能力更强，对孔隙结构的影响更大。注CO2开采页岩气引起的页岩孔隙结构变化能够改善页岩气开发效果。

（3）低温N2吸附和NMR 获得分形维数具有良好的一致性，且随着CO2注入压力的增加，孔表面分形维数DL1、DN1和孔体积分形维数DL2、DN2均降低，表明孔隙结构的非均质性和复杂性降低。孔表面分形维数DL1、DN1和孔体积分形维数DL2、DN2与总比表面积和总孔质量体积呈正相关性，可分别用于表征页岩中的吸附孔隙和渗流孔隙，能够有效评价页岩的气体吸附与渗流能力。