古龙页岩油高温高压注CO2驱动用效果

李斌会 邓 森 张 江 曹 胜郭天娇 徐 全 霍迎冬

（1. 多资源协同陆相页岩油绿色开采全国重点实验室，黑龙江 大庆 163712；2. 中国石油大庆油田有限责任公司勘探开发研究院，黑龙江 大庆 163712；3. 黑龙江省油层物理与渗流力学重点实验室，黑龙江 大庆 163712）

0 引 言

大多数非常规储层开采初期地层压力衰竭较快，油气产量快速递减，产量停滞在较低水平，一次采油生产期间的石油开采量估计为原始石油的5%~10%［1-2］，地下非常规油气资源储量巨大，亟需行之有效的提高采收率方法。研究表明非常规储层注气可以有效提高原油采收率，由于CO2在原油中扩散速度快，增能降黏作用明显，CO2能够进入分子直径大于0.33 nm 的孔隙，并且能够动用页岩纳米级孔隙中的页岩油［3-5］，因此注CO2驱成为提高页岩油采收率最有前景的措施。

国外学者利用鹰滩、巴肯等页岩储层的岩心进行室内注气物理模拟实验，考察CO2对页岩油的驱油效果。结果表明，CO2很容易溶解在页岩油中，使原油膨胀并降低其黏度，并且与页岩油的混相压力较低，混相状态能明显提高页岩油采收率［6］，在CO2吞吐过程中，巴肯岩心在24 h 内采收率高达95%，采收率提高速度高于其他气体介质，吞吐可以使页岩油采收率提高33%～85%［7］。国内学者主要以准噶尔盆地吉木萨尔、鄂尔多斯盆地长7 储层、渤海湾盆地济阳坳陷等页岩油储层为研究对象，采用核磁共振、CT 扫描、电镜扫描等实验技术，研究裂缝、闷井时间、注气压力等因素对页岩油CO2吞吐驱油效果的影响［8-9］。准噶尔盆地吉木萨尔页岩油在吞吐压力10 MPa、温度90 ℃条件下采收率可达到约41%［10］；鄂尔多斯盆地延长组长7段储层页岩油在吞吐压力9 MPa、温度50 ℃条件下采收率可达到44.7%［11］。以上模拟的都是非混相状态条件下的吞吐，吞吐温度和压力都较低，难以代表实际储层页岩油的动用特点。许多学者对于页岩油注CO2提高采收率影响因素的研究，更多的聚焦在CO2吞吐提高采收率上，也有少数学者对页岩油进行了核磁共振在线注CO2驱替动用效果研究［12］，但对于CO2吞吐和CO2驱替哪种效果更好，始终没有定论。在吞吐过程中由于CO2与页岩的相互作用会引起页岩孔隙结构的改变，多重因素条件下CO2作用后储层孔隙度减小或增大均可发生［13］。

松辽盆地古龙页岩油以纳米级孔隙为主，是纯页岩型页岩油，储集空间主要为黏土矿物粒间孔和页理缝，古龙页岩油作为全新的资源类型，国内外尚无可直接复制套用的现成地质理论和开发技术［14-16］。为了探究古龙页岩油CO2吞吐动用效果，本文基于低磁场核磁共振实验方法，根据核磁共振T2谱的特征给出古龙页岩小孔、中大孔和页理缝的划分界限，同时给出页岩油采出程度的计算方法，分析闷井时间、吞吐周期和裂缝对页岩油动用效果的影响，考察CO2吞吐对页岩孔隙结构的影响，并且对比CO2驱替和吞吐哪种方式页岩油动用效果更好，优选出最优的注气方式，为古龙页岩油注气开发提供理论支撑。

1 实验设计

1.1 实验材料

实验岩心：页岩岩心取样层位为青一段，岩性主要为灰黑色纹层状页岩，有效孔隙度为6.10%～7.42%，岩心长度为3.42～7.57 cm。所用岩心主要用于开展CO2吞吐、CO2驱替、氮气吸附、高压压汞、驱替后吞吐、压裂后吞吐等实验，其中23-1、23-2 和23-3 号岩样为平行岩样，121-1 和121-2 号岩样为平行岩样，岩心基础参数见表1，实验用油采用古龙地面脱气页岩油，CO2与页岩油最小混相压力为20.73 MPa，远低于原始地层压力36 MPa。

表1 岩心基础参数Table 1 Core basic parameters

1.2 实验设备

核磁共振实验采用苏州纽迈生产的MacroMR12-150H-I 低磁场核磁共振岩样分析仪，磁场强度为0.3±0.05 T，仪器主频为12.75 MHz；高压压汞实验采用AutoPore Ⅳ 9505 孔隙分析仪，孔隙直径测量范围为0.004～6.000 μm，最大进汞压力为228 MPa；CO2驱替实验所用岩心夹持器最大驱替压力为70 MPa，最高温度为150 ℃；吞吐实验采用高温高压耐CO2吞吐实验装置，主体为高温高压耐CO2反应釜，容积为125 mL，最大吞吐压力为70 MPa，最高吞吐温度为150 ℃。

1.3 实验步骤

CO2驱替实验步骤：①将恒温箱温度设置为100 ℃，回压设置为22 MPa，稍微高于CO2与页岩油的混相压力，注入速度为0.1 mL/min，直至岩心不再产油时停止实验；②取出岩心，测量岩心的质量和核磁共振T2谱。

CO2吞吐实验步骤：①将页岩岩心放在高温高压CO2反应釜中，对反应釜抽真空后，将CO2注入反应釜，吞吐温度设置为100 ℃，并设置一定的吞吐压力和闷井时间；②吞吐结束后，缓慢降低容器内压力，将岩心从反应釜中拿出，测量岩心的质量和核磁共振T2谱；③每个新的吞吐轮次开始之前均需要对容器进行抽真空，确保容器内没有残余的空气。

2 实验结果与分析

2.1 饱和页岩T2谱

2.1.1 核磁共振T2值与孔喉半径转换系数

页岩孔隙流体T2谱能够反映页岩孔隙结构，并且与孔隙大小呈正比，孔隙越大，弛豫时间越长，反之则越小。岩心T2值与孔径转换系数与岩性有关，不同区块不同井层的岩心转换系数差异很大，压汞毛细管力曲线和氮气吸附曲线可以反映岩石孔隙结构分布，因此可以将核磁共振与压汞实验和氮气吸附实验相结合，将T2弛豫时间分布转换为孔喉半径分布［17-19］，其转换公式为

式中：ρ——岩石的横向表面弛豫强度，mm/s；

V——孔隙体积，μm3；

S——孔隙表面积，μm2；

r——孔喉半径，μm；

Fs——几何形状因子；

C——转换系数，μm/ms。

23-1、23-2 和23-3 号岩样分别用于核磁共振实验、氮气吸附实验和高压压汞实验，采用相关系数法将核磁共振T2值转换得到的孔径分布频率曲线与氮气吸附实验和高压压汞实验得到的孔径分布频率曲线进行拟合（图1），拟合得到的转换系数为30.05 nm/ms。

图1 核磁共振T2值与孔喉半径转换结果Fig. 1 NMR T2 value and pore throat radius conversion results

从高压压汞实验结果和氮气吸附实验结果可知，页岩孔径主要为1～1 000 nm，对渗透率有主要贡献的孔隙孔径主要为160～1 000 nm，实验结果显示压汞和氮气吸附并没有将孔径大于1 000 nm以上的孔隙展示出来，但是核磁共振T2谱测试结果显示，在页岩中孔径大于1 000 nm 的孔隙是存在的，这也证实了压汞和氮气吸附在表征页岩孔隙结构方面存在一定的局限性，但是这部分孔隙只占到总孔隙的6.1%，说明页岩主要以纳米级孔隙为主。

2.1.2 饱和页岩T2谱特征

古龙页岩不同于常规储层（大庆长垣），常规储层岩心的T2谱多为单峰或者双峰状态（图2（a）），古龙饱和页岩T2谱状态主要为三峰状态（图2（b）、（c）），饱和页岩T2谱峰个数、大小及位置可反映页岩孔隙结构特征［20］，CT 扫描实验结果表明（图2（d）），页岩至少发育3 种孔隙类型：小孔、中大孔和页理缝，图2（d）中红色为孔隙，灰色为黏土、石英、长石等矿物，青色为含铁碳酸盐岩，黄色为黄铁矿。

图2 岩心核磁共振T2谱及CT扫描图像Fig. 2 Core NMR T2 spectrum and CT scanning image

核磁共振T2谱显示：页岩T2谱波谷的位置位于T2=1 ms （30.05 nm） 和T2=33 ms （991.65 nm）附近，干岩样中的残余油主要分布在小于1 ms（30.05 nm）的孔隙当中，长期放置的干岩样一般只剩下小孔隙中的页岩油，中大孔隙或者页理缝中的页岩油一般都已经损失掉。因此根据国际理论（化学）与应用化学联合会（IUPAC）的孔隙分类方法，并根据古龙页岩油的核磁共振T2谱形态特征，将T2小于1 ms（孔径30.05 nm）的孔隙划分为小孔，T2［1，33］ms 的孔隙划分为中大孔，T2大于33 ms（孔径991.65 nm）的孔隙划分为页理缝。

2.1.3 页岩含油总量计算

页岩干岩样一般有大量的残余油，在计算页岩含油总量的时候不可忽略，在进行核磁共振测试时，必须对干岩样进行核磁共振T2谱测试，通过饱和油前后岩心的核磁共振T2谱信号差异及饱和油质量，计算出干岩样中的残余油量，进而计算含油总量，干岩样的残余油量计算公式为

式中：mOR——干岩样中的残余油质量，g；

SO——饱和油后岩心的T2谱信号幅度总和；

SOR——干岩样的T2谱信号幅度总和；

mo——岩心中的饱和油质量，g。

饱和岩心中的含油总量为

式中m总——页岩岩心的含油总量，g。

页岩油采出程度的计算公式为

式中m采出——页岩岩心的累计产油量，g。

页岩岩心饱和油后的含油总量见表2，可见干岩样中含有大量的残余油，并且含油饱和度达到44%以上，因此在计算饱和页岩岩心含油总量的时候不能忽略干岩样中的页岩油质量。

表2 页岩岩样含油总量Table 2 Total oil content of shale core samples

2.2 CO2吞吐采出程度的影响因素

2.2.1 吞吐周期

对16 号岩样开展吞吐实验，吞吐压力为41 MPa，吞吐压力稍微高于地层压力，闷井时间为2 d。实验结果（图3）表明：吞吐周期越多，采出程度越高，4 个吞吐周期以后页岩油采出程度变化不大，6 个吞吐周期以后页岩油采出程度达到62.49%。中大孔和页理缝采出程度变化趋势相同，表现为最优吞吐周期都为3 个，小孔则和总孔隙的采出程度变化趋势相同，表现为最优吞吐周期为4个，由于CO2首先扩散到页理缝和中大孔，页理缝和中大孔中页岩油主要在第1 个吞吐周期中采出，第1 个吞吐周期结束后采出程度分别达到65.64%和68.71%。由于CO2扩散到小孔的时间较长，并且小孔隙毛细管压力更大，因此第1 个吞吐周期小孔的采出程度只有6.20%，第6 个吞吐周期结束后，页理缝、中大孔和小孔中页岩油的采出程度分别达到85.06%、92.29%和35.79%，吞吐动用幅度最大的是中大孔和页理缝中的页岩油（图3），小孔、中大孔和页理缝的含油量分别占总孔隙的52.09%，42.88%和5.03%，页理缝的采出程度虽然达到85.06%，但由于页理缝中含油量只有5.03%，因此页理缝中页岩油的采出对总孔隙页岩油的采出贡献并不大，可见提高小孔中页岩油的采出程度才是提高页岩油采收率的关键。

图3 16号岩样不同吞吐周期的采出程度及T2谱Fig. 3 Recovery and T2 spectrum of No. 16 core sample in different huff and puff cycles

吞吐后页岩油的T2谱信号幅度总和小于干岩样中的信号幅度总和，说明残留在干岩样中的页岩油被动用，为了验证干岩样中确实存在可动油，将长期放置的14 号干岩样烘干后进行CO2吞吐，闷井2 d，吞吐2 次，吞吐能采出0.245 g 原油，干岩样中的页岩油被有效动用，干岩样中的不可动油主要分布在T2小于0.321 8 ms（孔径9.81 nm）的孔隙当中，第1 轮吞吐后，T2大于22 ms（孔径671 nm）的孔隙中页岩油增多，说明小孔中的页岩油往T2大于22 ms 的孔隙中运移，第2 轮吞吐后T2大于22 ms 孔隙中的页岩油被采出（图4）。

2.2.2 闷井时间

对27 号岩样开展闷井时间为4 d、吞吐压力为41 MPa 的吞吐实验，进行6 个周期的吞吐，与16号岩样相比，闷井时间由2 d 增加到了4 d，第1 周期小孔、中大孔、页理缝和总孔隙采出程度分别增加5.44、9.20、8.61 和5.11 百分点（表3），中大孔采出程度提高最明显，小孔采出程度提高最小，第6 个吞吐周期小孔、中大孔、页理缝和总孔隙采出程度分别增加0.69，5.55，8.88 和0.81 百分点（表3），可见只要吞吐次数足够多，增加闷井时间对小孔和总孔隙的最终采出程度影响不大［21］，但中大孔和页理缝中的页岩油得到有效动用（图5），提高小孔中页岩油动用程度依然是提高页岩油采收率的关键，但是延长闷井时间提高采收率效果增加有限，过度延长闷井时间收益较低。

2.2.3 裂缝

121-2 号岩样带有贯穿整个岩心的明显裂缝，而121-1 号岩样无明显裂缝，由于裂缝的存在，2块岩心饱和油T2大于33 ms 孔隙的信号幅度存在明显差异（图6（a）、（b）），吞吐压力为41 MPa，吞吐温度为100 ℃，闷井时间为2 d。裂缝可以增加基质的泄油面积，减少基质中原油排出的渗流阻力，促进了裂缝与基质之间的物质交换［22］，因此121-2 号岩样吞吐第1 周期即可获得比较高的采出程度，采出程度提高30.07 百分点，经过6 个周期吞吐后，小孔、中大孔、页理缝和总孔隙采出程度分别提高了11.33、5.82、9.28 和12.18 百分点，对采出程度贡献最大的是小孔，可见，压裂可大幅度提高小孔中页岩油的采收率（表4）。

图6 121-2号岩样和121-1号岩样不同吞吐周期的T2谱Fig. 6 Different huff and puff cycles of T2 spectrum of No. 121-2 core samples and No. 121-1 core samples

表4 压裂与未压裂岩心不同孔隙采出程度对比Table 4 Comparison of recovery of different pores in fractured and non-fractured cores

2.3 吞吐孔隙结构

CO2进入储层以后，会与页岩产生相互作用，对孔隙度产生双重影响，一方面CO2反应形成碳酸后会溶蚀部分矿物，增大原生孔隙从而增大孔隙度，另一方面CO2溶蚀产生的矿物会堵塞孔隙，使孔隙连通性下降，进而使孔隙度降低［23］。将吞吐后的岩心重新饱和页岩油进行T2谱测试，并且与吞吐前饱和页岩油的岩心T2谱进行对比，实验结果表明：吞吐后饱和油岩心T2谱发生明显变化，27 号岩样小孔隙大幅度减少，减少程度达到29.72%，中大孔隙增加，但增幅只有4.17%，页理缝体积增加最明显，增加幅度达到33.79%；16 号岩样的孔隙体积整体下降，小孔隙减少程度达到10.68%，中大孔隙减少幅度只有6.73%，页理缝体积减少幅度最大，减少幅度达到66.64%（表5和图7）。

图7 27号岩样和16号岩样吞吐前后T2谱对比Fig. 7 Comparison of T2 spectra before and after huff and puff of No. 27 and No. 16 core samples

表5 吞吐前后孔隙体积变化程度Table 5 Changes in pore volume before and after huff and puff

页岩含砂量不同是导致页岩吞吐前后孔隙结构变化差异大的重要原因，27 号岩样不含细砂，粉砂质量分数比16 号岩样低8.49 百分点，黏土质量分数比16 号岩样高12.97 百分点，是导致27 号岩样吞吐后小孔隙降低幅度大，大孔隙增加的重要原因。

2.4 驱吞结合

在驱替实验过程中，当压力大于22.0 MPa 后，开始记录注入压力，3 号岩样驱替过程中的注入压力见图8（a），压力最后稳定在23.0 MPa 左右，实验结束后测量岩心的核磁共振T2谱（图8（b）），驱替后岩心质量为95.75 g，共驱出原油0.96 g，采出程度为32.88%，T2截止值为1.703 ms （孔径51.16 nm），驱替主要动用孔隙半径为51.16 nm 以上孔隙中的页岩油。

图8 CO2驱替过程中注入压力及驱替前后T2谱Fig. 8 Injection pressure during CO2 displacement and T2 spectrum before and after displacement

对驱替后的3 号岩样进行CO2吞吐，吞吐压力为23 MPa，闷井时间为2 d，第3 个吞吐周期后采出程度变化不大，5 轮吞吐后采出程度达到63.86%，相对于CO2驱替，CO2吞吐可以使采出程度提高30.98 百分点，小孔、中大孔和页理缝采出程度分别提高28.26、28.56 和26.72 百分点，T2截止值达到0.302 ms，动用孔隙半径下限达到22.24 nm，吞吐可以有效动用22.24～51.16 nm 的残余油，CO2吞吐驱油效果优于CO2驱替。

从第6 个吞吐周期开始将吞吐压力提高至41 MPa，采出程度达到76.18%，提高吞吐压力采出程度可以提高12.32 百分点，T2截止值达到0.161 ms，动用孔隙半径下限达到4.91 nm，提高吞吐压力可以有效动用4.91～22.24 nm 的页岩油，吞吐后小孔、中大孔和页理缝中的页岩油采出程度分别达到47.71、29.77 和26.72 百分点，驱吞结合驱油方式比只进行驱替可以大幅度提高小孔中页岩油的采出程度（图9）。

图9 3号岩样不同吞吐周期采出程度及T2谱Fig. 9 Recovery and T2 spectrum changes of No. 3 core sample in different huff and puff cycles

驱吞结合驱油方式比只进行吞吐采出程度可以提高12.88 百分点以上，小孔页岩油采出程度提高20.97 百分点以上，驱吞结合驱油方式比只进行吞吐可以大幅度提高小孔中页岩油的采出程度（表6）。

表6 不同驱油方式采出程度对比Table 6 Comparison of recovery of different oil displacement methods

3 结 论

（1）古龙饱和页岩T2谱为三峰状态，发育3 种孔隙类型：小孔（孔径小于30.05 nm）、中大孔（孔径［30.05～991.65］ nm）和页理缝（孔径大于991.65 nm），并且干岩样中含有大量的残余油，含油饱和度在44%以上。

（2）高温高压CO2吞吐动用幅度最大的是中大孔和页理缝中的页岩油，小孔中的页岩油采出程度最低，增加闷井时间页岩油采出程度仅提高0.81百分点，对小孔和总孔隙的最终采出程度影响不大，但中大孔和页理缝中页岩油采出程度提高较为明显，分别提高5.55 和8.88 百分点，压裂可以使小孔中的页岩油采出程度提高11.33 百分点，提高小孔中页岩油的采出程度是提高古龙页岩油采收率的关键。

（3）CO2驱吞结合驱油比只进行驱替可使页岩油采出程度提高30.98 百分点，小孔页岩油采出程度可提高28.26 百分点，动用孔隙半径下限达到22.24 nm，CO2吞吐效果优于CO2驱替；驱吞结合驱油比只进行吞吐可使页岩油采出程度提高12.88百分点以上，小孔采出程度提高20.97 百分点以上，动用孔隙半径下限达到4.91 nm，驱吞结合驱油可以大幅度提高小孔中页岩油的采出程度。

（4）吞吐后页岩岩心孔隙结构发生明显变化，页岩含砂量不同是导致页岩吞吐前后孔隙结构变化差异大的重要原因，细砂和粉砂含量越低，黏土含量越高，越容易导致吞吐后裂缝体积增加，并且小孔隙减少程度会更加明显。