面向凝聚态核磁共振的新型NaKV4O9·2H2O 材料与多铁性材料的物性研究①

谷瑞新

(延安大学物理与电子信息学院,陕西 延安 716000)

0 引 言

凝聚态材料的物理性质研究中,核磁共振技术是其中最为重要的研究手段,且凝聚态更为关注材料的局域电磁的特性与核磁共振技术下弛豫的动力学分析。近年来凝聚态材料中钒酸盐化合物具有典型的1/5缺失的正方格子结构,因而受到广泛学者关注[1]。多铁性材料则是包含两种及以上的铁的基本性能,并可通过磁电耦合效应使其具有特殊的物理性质[2]。因此多铁性材料中铁电的相变温度是研究重点关注的特性。刘佳楠等人利用四乙基溴化铵制备了磷钼钒有机盐催化剂,并以苯酚氧化溴代反应为探针反应。结果显示该材料能保留磷钼钒酸的Keggin结构,具有较好的热稳定性[3]。谭毅凡等人发现谷电子材料极具应用潜力,然后得到谷自由度与多种铁性序参量相互耦合,可实现非易失的信息存储,这同时促进了谷物理和多铁性物理的发展[4]。综上所述,有关凝聚态材料的物理性质分析的研究较少。为进一步研究凝聚态材料的物理性质,研究引入核磁共振技术获取数据,并进行汇总拟合。

1 基于凝聚态核磁共振的NaKV4O9·2H2O材料与多铁性材料CuBr2的实验方法

1.1 凝聚态核磁共振技术及设备准备

凝聚态物理是从微观角度出发,研究由大量原子、分子、离子与电子组成的凝聚态的结构、动力学过程及其和宏观物理性质间的一门学科。其中凝聚态材料的核磁共振实验是极其重要的组成部分,由于凝聚态材料与周围结构间存在强耦合,因此该类材料中的原子核可以作为局域的探针,探测材料内部的结构等微观信息。核磁共振技术原理示意图见图1。

图1 核磁共振技术原理

图1(a)与图1(b)分别为N=3/2核自旋在外从长作用下发生能级的劈裂以及在射频磁场的作用下,原子核分布发生反转示意图,红色与蓝色圆球分别为基态与激发态原子核。在凝聚态核磁共振中,塞曼项的作用强于电四极相互作用项,因此研究一般先计算塞曼项的本征态,然后加入作为微扰的电四极作用项。虽然静态的核磁共振谱中仅有频率信息,但可基于此获取众多关键材料信息。核磁共振实验中原理是原子核在两个能级间的跃迁,并且在每一个能级上的分布式为玻尔兹曼分布。在原子核的跃迁过程中,若两个能级间的原子核数量存在较大的差异,对应的核磁共振谱中信号也随之增大,通过波尔兹版分布可得式(1)。

(1)

式(1)中I与T分别为信号强度与温度,kBT是远远大于原子核的自旋能级的数量级,Ni代表原子核i的能级跃迁层级。研究还可通过EFG对谱的修正以及奈特位移等方法获取测量数据,以至将核磁共振技术作为先进的技术探讨分析凝聚态材料的物性。最后在核磁共振技术中,同样重要的物理数据,即自旋-晶格弛豫率。在外磁场的作用下,涨落的电子自旋会垂直在外场的平面中,局域磁场自旋就会同电子自旋进行能量交换,在该过程中就会造成邻近核自旋能级之间跃迁的产生。通过上述内容,研究准备的核磁共振平台的测量范围如下,强度最高为16T,均匀度在10ppm/h的磁场,样品腔温度最低为20mK,可测量频率最高为750MHz。核磁共振高压装置则包含活塞圆筒高压包与立方六面砧高压包,可提供的压力环境分别为0GPa-3GPa与0GPa-10GPa,其中的传压介质使用的是Daphne7373。凝聚态材料磁化率的测量利用综合性测量系统(Comprehensive Measurement System,CMS),介电常数的测量使用4263B的LCR表。

1.2 基于凝聚态核磁共振的新型NaKV4O9·2H2O材料与多铁性材料CuBr2的结构与测量

近年来新型的钒酸盐化合物,即NaKV4O9·2H2O因其结构的特殊性被众多研究学者广泛关注。NaKV4O9·2H2O是空间群是C2/c的单斜晶系晶体,且其是一种经典的基于VO5组成的二维层状结构,每层间通过K+,Na+与H2O进行隔离。钒离子则基于经典的低维量子自选系统,反映出1/5缺失的方格结构。NaKV4O9·2H2O单晶结构通过水热合成法取得,流程如下,首先将一定比例的Na2S03,K2CO3与V2O5同去离子水一起放入存在聚四氟乙烯衬底的反应釜中,并将其放入210℃的环境中,等待100h后把样品放到室外冷却到室温。最后将产物放置于60℃下,在2h的干燥处理后,就可获取绿褐色的正方片状的NaKV4O9·2H2O晶体。在XBD衍射仪测量与解析后,可得NaKV4O9·2H2O的晶体参数;然后使用CMS进行3T下0-300K的磁化率测量。最后将NaKV4O9·2H2O晶体装入到一个2mm半径和8mm长度的胶囊中,随后在外部绕上9个圈的0.1mm铜线圈,再将其放入样品杆中,最后放入磁体中获取凝聚态核磁共振的相关数据。

多铁性材料是拥有两种及以上的铁的基本性能的材料,其能在一定温度下同时表现出自发极化与自发磁化两种现象,进而导致磁电耦合效应的产生,使得多铁性材料获得一些特殊的物理性质。但多铁性材料的磁电耦合效应比较弱,且转变温度较低,严重限制了铁电耦合的实际使用,因此如何提升该类材料的磁电耦合性能在目前非常重要。近年来多铁性材料中CuBr2兼具高转变温度与低损耗的电荷特性,研究能利用核磁共振技术的优势,分析材料在不同压力下的转变温度的变化。由于通过置换反应获取的CuBr2不纯净,因此研究直接购买了高纯度CuBr2,其为3m×5m×4m的尺寸。CuBr2单晶的产生是将购买的CuBr2粉末与去离子水混合到饱和状态,其次搅拌溶液将其放入干燥皿,然后放置在阴暗避光的位置静置,最后获得黑色晶体。CuBr2中存在四种同位素,即63Cu,65Cu,79Br与81Br,对应的自然丰度、旋磁比、电四极矩以及293K下的共振频率的具体内容见表1。

表1 CuBr2的核磁共振测量的数据内容

当温度降低到小于相变温度后,研究就可使用零场下的核磁共振技术进行测量。为测量CuBr2在不同压力下的介电常数,实验使用多晶形态可减少寻找相变点的难度。该样品在空气中非常容易发生水解反应,造成样品的变质,因此研究在手套箱中处理样品。实验使用液压机把高纯度CuBr2粉末压成圆柱形结构,并放置在130℃的环境中干燥处理4h,然后将样品切割成0.5m×0.5m×0.2m的薄片。为防止样品在空气中变质,在样品表面涂抹一层薄的AB胶,并将两个铜片分别粘贴在材料的两面,并且两个铜片不进行相互接触,最后将铜片焊接在金丝上,作为导线连接在LCR表上,使用计算机得到电容与温度的变化曲线。

2 基于凝聚态核磁共振的材料物性分析

2.1 基于凝聚态核磁共振的新型NaKV4O9·2H2O材料的物性分析

图2 10T磁场下NaKV4O9·2H2O材料中Na

在不同温度下的核磁共振谱线对比

为研究基于凝聚态核磁共振的新型NaKV4O9·2H2O材料的物性,实验在磁场为10T的不同温度中进行Na共振的谱线测量。

图2为10T磁场下Na在不同温度下的核磁共振谱线变化曲线,为方便对比没研究将各个温度对应的曲线进行了向上平移。图2显示随着温度的增长,曲线的峰部位置首先快速向高频移动,在温度到120K附近的时候偏移量达到最大;然后随着温度的继续增长,峰部开始缓慢向低频靠近。但该变化曲线并不能很好解释该现象形成的原因,为一步分析该现象的原因,研究对Na的奈特位移、自旋晶格弛豫率和核磁共振谱线的峰部的半高宽进行分析。

图3 70K温度下Na的共振谱线奈特位移、Na的自旋晶格弛豫率变化曲线以及核磁共振谱线的峰部的半高宽变化曲线

图3(a)-图3(c)分别为70K温度下Na的共振谱线奈特位移、Na的自旋晶格弛豫率变化曲线以及核磁共振谱线的峰部的半高宽变化曲线。图3(a)的红色与蓝色数据点分别为右侧与左侧峰部的奈特位移,可得NaKV4O9·2H2O的自旋能隙Δ约为106.97K,同目前已知的96.5K差距较小。图3(b)显示自旋晶格弛豫率首先随温度的增长数据表现出小幅度的增长,但在20K后数据明显变化,通过对100K下的数据拟合,得到Δ约为100.5K。图3(c)的变化的趋势与图3(a)与图3(b)保持一致,且通过计算拟合得到Δ为100.02K。综上所述,在NaKV4O9·2H2O中,通过不同数据的拟合得到在实际应用中Δ在100.02K～106.97K

2.2 基于凝聚态核磁共振的多铁性材料CuBr2的物性分析

为探究基于凝聚态核磁共振技术的多铁性材料的CuBr2铁电转变温度在不同压力下的变化,研究将CuBr2样品放入高压包中,将同一批材料分别在0.2GPa,0.8GPa,1.4GPa,1.9GPa与2.5GPa的条件下,扫描并追踪Br的共振频率随温度变化的数据。

图4 CuBr2在零场核磁共振的不同压力中Br的

共振频率和温度的变化曲线

图4为CuBr2在零场核磁共振的不同压力中Br的共振频率的变化结果,曲线为通过计算机得到的拟合曲线。图4显示CuBr2的相变温度从72K升高到117.5K,这说明压力能显著提升CuBr2的相变温度,且增长值在19K/GPa左右。且对比结果均符合19K/GPa的变化情况,这对铁电材料的发展具有重要的推动作用。由于活塞圆筒仅能加压到3GPa,因此后续的实验研究使用立方六面砧高压包进行进一步的压力测量。此外后续实验的物理性质无法通过核磁共振进行测量,因此研究通过测量CuBr2在不同压力下的介电常数来测量相变温度。

图5 不同压力下电容与温度的变化以及2.4GPa条件下

不同磁场的电容与温度的变化曲线

图5(a)与图5(b)分别为不同压力下电容与温度的变化结果,2.4GPa条件下不同磁场的电容与温度的变化结果,其中各色圆圈表示相变点。图5(a)显示通过介电常数方法获取的相变温度与压力的变化结果与核磁共振方法获取的数据结果是保持一致的,这说明结果符合19K/GPa的变化条件。图5(b)是为验证多铁性材料铁电转变是否和磁有序相关,结果显示无论磁场条件如何变化,2.4GPa压强下的箱变温度保持稳定,这说明相变温度发生变化与材料的磁性质无关,与压力相关。但随着磁场的提高,相变温度的电容在逐渐减小,这说明磁场下的强磁电耦合与磁场是产生铁电的直接证据。综上所述,多铁性材料的物性分析为未来的应用与扩展提供了更广阔的发展前景,也为其他类似材料的研究提供了指导思路。

3 结 语

为对钒酸盐化合物中新型的NaKV4O9·2H2O材料以及CuBr2的物理性质进行更加详细的分析,研究引入凝聚态核磁共振技术。实验结果显示,随着温度的增长,NaKV4O9·2H2O曲线在温度到120K附近的时候偏移量达到最大。CuBr2的相变温度从72K升高到117.5K,这说明压力能显著提升CuBr2的相变温度,且增长值在19K/GPa左右。综上所述,研究使用凝聚态核磁共振技术更为详细地分析了NaKV4O9·2H2O材料与CuBr2的物理性质,为未来的应用与发展提供了参考。但仍存在不足,研究考虑了单个原子核同周围其他原子核与电子间的关联作用,增加了原子核系统分析的难度,在未来进一步研究中可寻找先进的方法简化原子核系统分析。