电感耦合等离子体发射光谱法同时测定水泥用石灰岩中镁钾钠

摘要：石灰岩简称灰岩，是一种以方解石为主要成分的沉积岩。方解石的化学式CaCO3，镁钾钠在其中的含量很低。探究采用敞开混合酸溶解样品，王水提取，在仪器最优条件下测定镁、钾、钠的含量，其方法经国家标准物质验证，测定值均符合要求。镁、钾、钠的相对标准偏差在1.57%～7.30%。该方法操作简单，成本低，分析结果准确、可靠，在石灰岩多元素测定中具有明显的优势。

关键词：电感耦合等离子体发射光谱法；石灰岩；镁；钾；钠水泥用石灰岩类矿产基本分析项目为CaO、MgO、K2O、Na2O；而水泥用石灰岩中主要有害成分有MgO、K2O、Na2O、SO3、SiO2。MgO主要以方镁石形态存在，在水泥水化过程后期形成氢氧化镁，超量时引起体积膨胀，降低水泥体强度，甚至破坏水泥体，规定熟料MgO＜5%。K2O、Na2O能与硅酸二钙、铝酸三钙起化学反应，破坏有用矿物硅酸二钙和铝酸三钙，生成有害的游离氧化钙等矿物，降低水泥质量，故要求在熟料中（K2O+Na2O）＜1.3%［1］。

《矿产地质勘查规范 石灰岩、水泥配料类》DZ/T 0213—2020对石灰质原料化学成分进行了分级：Ⅰ级品MgO＜3%、（K2O+Na2O）＜0.6%，Ⅱ级品MgO＜3.5%、（K2O+Na2O）＜0.6%［2］。镁钾钠元素的含量严重影响水泥质量，建立一种能够准确、快速地测定石灰岩中镁钾钠含量的方法对水泥生产具有十分重要的意义。

目前各类样品中镁、钾、钠的测定主要有原子吸收法［34］、火焰光度计法［56］、电感耦合等离子体发射光谱法［79］、X射线荧光光谱法［10］等。电感耦合等离子体发射光谱法由于线性范围宽、精密度和准确度好、可多元素连测、效率高以及有很好的耐盐性等优势，受到广大分析人员的热爱。本文探究采用混合酸消解样品，王水提取后，用电感耦合等离子体发射光谱仪测定石灰岩中的镁、钾、钠。

1实验部分

1.1仪器及工作参数

美国珀金埃尔默电感耦合等离子体发射光谱仪Optima8000，耐高盐十字交叉雾化器，高纯液氩（质量分数大于99.99%）。

仪器工作参数：等离子体气15 L/min，辅助气0.2 L/min，雾化器0.55 L/min，功率1 300 W，试样流量1.5 mL/min，峰算法为峰面积，每个峰的点数为3。

1.2标准物质和主要试剂

标准物质：GBW03105a、GBW03107a、GBW07135。

镁、钾、钠单元素标准储备液：质量浓度为1 000 μg/mL（国家有色金属及电子材料分析测试中心）。

实验用的盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸均为分析纯，实验用水为GB/T 6682—2008一级水。

1.3标准系列溶液的配制

将镁、钾、钠标准储备液稀释至100 μg/mL，再逐级稀释配制成镁2、5、10、20、50 μg/mL，钾1、2、4、8、10 μg/mL，钠0.5、1、2、4、5 μg/mL，各标准溶液的介质均为5%王水。

1.4实验方法

准确称取0.100 0 g样品于30 mL塑料坩埚中，加少量水润湿样品，缓慢加入10滴硝酸，待剧烈反应结束后再加入3 mL硝酸、2 mL氢氟酸、1 mL高氯酸，100 ℃溶解30 min后将温度设定180 ℃加热，冒尽白烟冷却，加入（1+1）王水5 mL，用水冲洗坩埚壁，100 ℃溶解盐类清亮后，冷却，用水定容至50 mL比色管中，摇匀，待测。空白溶液制备同样品处理步骤。

2结果与讨论

2.1溶矿方法的选择

2.1.1王水溶样法

准确称取0.100 0 g样品于50 mL玻璃烧杯中，加少量水润湿样品，缓慢加入10滴（1+1）王水，待剧烈反应完后加入5 mL（1+1）的王水，放置在180 ℃的控温电热板上溶解样品，蒸至湿盐状，取下冷却，加入5 mL（1+1）的王水，用水冲洗杯壁，100 ℃加热溶解盐类10 min，冷却，用水定容至50 mL玻璃比色管中，摇匀，待测。空白溶液制备同以上处理步骤。

2.1.2硝酸、氢氟酸、高氯酸溶样法

同1.4实验方法。选取了金竹山矿区水泥用石灰岩3个基分样，每个样溶取3份溶液，进行王水和混合酸溶两种样品处理的对比实验，考察两类方法对石灰岩样品的处理效果。两种方法的实验结果如表1所示，样1镁、钾的王水溶矿结果低于混合酸溶矿结果，钠的结果很接近；样2王水溶矿和混合酸溶矿镁、钾、钠的结果相差不大；样3镁、钾的王水溶矿结果低于混合酸溶矿结果，对钠的结果没影响。从3个实际样品两种前处理方法结果来看，可能是王水前处理方法未能全部溶解样1和样3中的镁和钾，矿石结构没有被完全打开，导致镁和钾的结果明显低于混合酸溶矿（见表1）。

金竹山矿区选取26件块状样品进行岩矿鉴定，鉴定结果显示该矿区部分石灰岩样品中含有少量的绢云母和黏土矿物。绢云母是白云母呈致密状微晶集合体的亚种，呈灰白色和黄绿色。云母族矿物的化学通式为XY2-3［Z4O10］（OH，F）2，式中X主要是钾，次为钠；Y主要是镁、铝和铁，也可有锰、锂、铬、钛，有时还有镍、锌、钴、铜、钒等离子；Z主要是硅和铝，还有少量铁或钛［11］。岩矿鉴定结果很好地解释了王水处理石灰岩部分样品的镁、钾结果低于混合酸溶矿的原因，故实验选择混合酸来消解样品。

2.2观测方式和分析普线的选择

ICPOES常用的观测方式有轴向和径向两种，轴向观测方式灵敏度高但受基体干扰更强，径向观测方式受基体干扰小但灵敏度低。本次实验仪器轴向测试镁钾钠灵敏度非常高，在日常工作中由于样品中镁钾钠含量不可预测，经常出现强饱和情况，故此次实验镁钾钠观测方式为径向。分析谱线的选择应该综合考虑特征谱线的灵敏度、信噪比、干扰元素和分析元素的含量等因素，根据以往经验和仪器推荐，实验选择Mg 285.130 nm，Na 589.592 nm，K 766.490 nm为分析谱线。在1.1仪器工作参数条件下，径向测定镁、钾、钠的标准曲线，标准曲线有良好的线性，相关系数均大于0.999 9。

2.3方法检出限和测定下限

按实验方法，随样品制备12份空白溶液，在仪器的最佳工作条件下同时测定12份空白溶液中镁钾钠的含量，以3倍信噪比作为方法检出限，按照称样量0.1 g，定容体积50 mL，计算方法的检出限；以4倍信噪比作为此方法的测定下限。分析结果如表2所示，本方法得到镁的检出限0.000 27%，测定下限0.001 1%；钾的检出限0.002 3%，测定下限0.009 2%；钠的检出限0.002 2%，测定下限0.008 8%（见表2）。

2.4方法的精密度

根据实验方法，对2个实际样品开展精密度实验，每个样品平行做6份。

由表3结果可见，方法精密度RSD（n=6）在1.57%～7.30%。根据公式Yc=C×（14.37X-0.126 3-7.659），计算出所测元素结果的相对偏差允许限值，结果全部符合要求。

2.5方法的准确度

选择国家标准物质GBW03105a、GBW03107a、GBW07135，按本文方法进行处理，每个标准物质做3份，在上述仪器工作条件下进行镁、钾、钠的分析，再将分析结果分别转化为氧化物。按照《地质矿产实验室测试质量管理规范第3部分：岩石矿物样品化学成分分析实验室质量管理规范》DZ/T 0130.3—2006中对准确度控制要求，采用公式YB=12Yc=12C×（14.37X-0.126 30-7.659）对标准物质镁、钾、钠的测定值进行判断，式中，YB为标准物质中某组成的分析结果相对误差允许限，X0为标准物质的标准值，水泥用石灰岩原料MgO、K2O、Na2O的C值都为1.00。如表4所示，3个质控样所测数据的相对误差均小于相对误差允许限，判定为合格。

2.6内部质控与外部质控结果评价

2022年，本实验室共检测了金竹山矿区水泥用石灰岩4 500余件样品，共30批次。分析批试样数为10个以下时，实验室插入1个标准物质；10个以上时，按样品数量的8%插入标准物质监控，每一批样品插入20%密码平行，每批次的质控样均符合要求。送样单位抽取了500件样品作为内检，合格率为镁98%、钾100%、钠96.5%，分4个批次抽取300件外检样品送其他实验室进行质量检查，镁、钾、钠的合格率均大于90%，完全满足勘查规范对质量的要求。

3结论

采用硝酸、氢氟酸、高氯酸混合酸溶矿，王水提取，建立了电感耦合等离子体发射光谱法测定石灰岩中镁钾钠含量的方法，具有精密度好，准确度高，结果质量满足《地质矿产实验室测试质量管理规范第3部分：岩石矿物样品化学成分分析实验室质量管理规范》DZ/T 0130.3—2006和勘查规范《矿产地质勘查规范 石灰岩、水泥配料类》DZ/T 0213—2020中的要求，适用于实验室石灰岩中镁钾钠的批量分析。

参考文献：

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