矿物微-纳尺度硫同位素分析及在东营凹陷油气成藏的应用示范*

郝佳龙 张刘平 李照阳 杨蔚 林杨挺

1.中国科学院地质与地球物理研究所地球与行星物理院重点实验室,北京 100029 2.中国科学院地质与地球物理研究所油气资源研究院重点实验室,北京 100029 3.防灾科技学院,三河市 065201

硫同位素分析作为重要的示踪技术手段,广泛用于研究岩浆、热液、沉积及生物过程中(Farquharetal.,2000; Seal,2006; Marinietal.,2011; Wangetal.,2021)。二次离子探针(Secondary Ion Mass Spectrometry,SIMS)具有高空间分辨率、高灵敏度、高分析精度、低样品损耗的“三高一低”特点,已经广泛应用于成矿、古环境、大气科学及行星科学中的硫化物硫同位素微区分析(Winterholleretal.,2006; Kitaetal.,2011; Liebmannetal.,2021; Liuetal.,2021)。近些年来,随着分析技术的发展,离子探针硫同位素分析技术手段得到不断提升及丰富。主要包括:(1)二次离子流测量电路上的改进,采用1012与1013高阻的电阻反馈式放大电路(I-V 转换电路)以及具有更高抗噪声和抗干扰性的电容积分式电路(I-F 转换电路),实现四硫同位素离子探针高精度分析(Irelandetal.,2014);(2)多种硫化物硫同位素标样研发及硫同位素离子探针仪器质量分馏评估与稳定性研究(Lietal.,2019,2020; Chenetal.,2021);(3)采用二次离子图像模式,直接获得硫同位素及相关微量元素的分布信息(Haoetal.,2023)。尤其空间分辨率作为重要微区分析指标,直接影响到采用硫同位素刻画过程精细程度及分析区域的适用范围。在提升分析空间分辨率方面,前人做了大量工作,其中采用纳米离子探针(Cameca NanoSIMS 50L)将黄铁矿硫同位素点分析空间分辨率从>10μm提升到1～2μm时34S/32S分析精度为～0.5‰(本文报道为1SD)(表1、图1)。近期,笔者与合作者针对黄铁矿的亚微米尺度的成分环带或复杂核边结构的硫同位素微区分析问题,研发出基于NanoSIMS硫同位素成像技术的黄铁矿硫同位素分析方法(Haoetal.,2023)。为了保证分析信号统计量,该方法通过在目标区域进行长时间离子扫描成像(20×20μm2区域需采集～3h),可在离子图像上进行任意形状的感兴趣区域选取,不受以前只能打点或方形区域扫描的限制(Haoetal.,2021),突破了传统点分析的分析精度与空间分辨率的理论模型极限(图1)。该方法将黄铁矿硫同位素分析空间分辨率提升到～100nm,并能保证分析精度为1‰。

表1 已报道的离子探针硫同位素分析方法精度与空间分辨率

图1 所报道的离子探针硫同位素分析方法精度与空间分辨率

目前的微区硫同位素分析手段中,纳米离子探针在实现微纳尺度分析(100nm至1～2μm)具有突出的优势。更进一步,针对不同分析需求,纳米离子探针的分析流程也被细化区分。包括采用FC-EM模式的点分析方法,法拉第杯(FC)接收32S,电子倍增器(EM)接收34S,在1～2μm的空间分辨率下,实现～0.5‰的分析精度,单点分析时间为200～300s;采用EM-EM的图像分析模式,～100nm,分析精度为1‰,单个区域时间为～3小时。因此,在方法学的选择上并不仅仅取决于空间分辨率的单一因素,要结合考虑分析精度和分析时间等参数。

本文系统比较了纳米离子探针微纳尺度硫同位素点分析方法、图像分析方法的各自特点,介绍相应分析流程。并以东营凹陷北带沙四段储层中黄铁矿为研究对象,研究联合采用纳米离子探针点分析和图像分析硫同位素手段,对黄铁矿微细结构进行分析,以揭示储层中黄铁矿成因及其与油气成藏的关系。

1 样品准备与分析条件

本研究的硫同位素及微量元素分析在中国科学院地质与地球物理研究所纳米离子探针实验室完成。先后采用纳米离子探针点分析模式(～2μm)与图像分析模式(～100nm)进行黄铁矿硫同位素测量。两种分析模式在一次束流配置、接收器配置、接收采集时间及同位素数据处理方面都有差别。现对仪器配置与分析参数进行详细介绍。

1.1 黄铁矿标准样品

本研究34S与32S的同位素比值以δ34S表示:

δ34S=[(34S/32SRaw)/(34S/32SVCDT)-1]×1000

(1)

式中,34S/32SVCDT=0.044162(Canyon Diablo Troilite 标准化),34S/32SRaw为实验测量的原始34S/32S比值。

实验室内部黄铁矿标准样品PY-1117用来校正样品硫同位素组成。PY-1117黄铁矿产自西藏超大型斑岩铜矿中的黄铁矿脉,δ34S值为0.3±0.1‰。所有颗粒采用环氧树脂包埋,制备为10mm圆靶,抛光并镀碳。待测样品与黄铁矿标准靶需放入同一样品承载台(Sample holder)。样品首先在 Airlock 腔体里预抽和烘烤48h,当真空低于1×10-5Pa后,将样品放入Vessel chamber 腔体等待放入分析腔。为了降低32S2H 对34S干扰,样品放入分析腔后开启Ti升华泵,并启用实验室内部研发的分析腔液氮冷阱(Lietal.,2022),在硫同位素分析过程中维持分析腔真空在3×10-8Pa以下。由于三硫同位素(32S、33S、34S)分析中32S1H对33S的叠加干扰峰的拖尾会对分析的稳定性造成显著影响,可以采用制备金属靶或压铟靶等低去气制靶技术,结合使用吸附泵与冷阱进一步降低仪器分析真空。

1.2 分析条件

1.2.1 一次束流配置

点分析模式的一次Cs+束流采用为强度为6pA,束斑～200nm。图像分析模式下,由于采用EM接收32S如果采用过高的一次离子束,会使32S的信号过强,EM老化显著,严重影响分析精度;离子束流过低,低丰度的34S信号过弱,降低了信噪比,使分析精度降低。综合考虑这两个方面,在32S约为30～40万CPS、34S约1.2～1.6万CPS时,既可以满足高信噪比需求,又可减缓老化。此时Cs+离子束的强度～1pA,束斑～100nm。

1.2.2 质量分辨配置

1.2.3 多接收配置

点分析和图像分析都采用多接收模式,同时接收包括32S-、34S-,环带相关的60Ni-、80Se-和75As32S-,为剔除部分黄铜矿与黄铁矿伴生的区域,同时检测了63Cu32S-。区别在于,点分析采用的是FC(32S-)-EM(34S-)模式,FC采用的是11次方高阻放大电路,FC本底噪音约为2×10-16～3×10-16A(～2000CPS)(Haoetal.,2022)。图像分析采用的是双EM模式。此外,图像分析还检测可表征样品表面形貌特征的二次电子,共接收了7种图像。为在多接收时保证磁场稳定,两种模式都采用核磁共振探头(NMR Probe)稳定磁场。

1.2.4 分析模式与二次离子采集条件

本研究的硫同位素点分析方法采用的是NanoSIMS“图像点分析”(Grain Mode)模式。在进行二次离子采集之前,用1nA的高强度离子束预剥蚀～1min,以去除表面的碳膜并注入一次离子获得稳定的二次离子产率。为了补偿样品不同区域的高度变化,在每个区域分析之前进行EOS透镜、SIB (secondary ion beam)对中以及磁场对中(APC)。需要指出,如果样品和标样在不同的样品靶位置时,需要通过微调样品台Z轴,保持EOS值一致。之后采用～6pA的聚焦Cs+扫描获得的二次离子图像,扫描区域大小20×20μm2,成图时间约2min。根据获得的二次离子图像,选择感兴趣分析区域(可以是环带处、或其他微量元素变化的区域),仪器将偏转一次离子束到选定的区域进行硫同位素点分析,点分析的区域大小为(2×2μm2),每个点大概5min。每个分析点前后,需要对FC的本底进行监测各20s,用于FC的本底扣除。

与点分析方法类似,硫同位素图像分析方法进行二次离子图像采集前也需要进行预剥蚀、二次离子对中及磁场对中。差别在于二次离子成像的条件配置,具体的图像扫描参数见表2。

表2 硫同位素图像分析方法离子图像采集条件

使用美国哈佛大学纳米成像中心开发的OpenMIMS插件进行离子图像.IM格式的文件读取(Haoetal.,2020)。在采集到的离子图像上进行感兴趣区域(ROI)选取,ROI内的32S与34S的总的计数被用来计算并导出作为同位素比值处理的原始数据,为了验证在100nm分辨率下的分析重现性,标样上的ROI选取的尺寸为(100nm×15μm)。另外,在进行硫同位素比值处理前,原始数据需先进行死时间校正(Dead Time),具体校正方法参考Haoetal.(2023)。

2 数据处理及标样结果

2.1 硫同位素数据处理

本研究中硫同位素点分析方法和图像分析方法都采用的是样品-标样交叉法(standard-sample-standard bracket method)进行仪器质量分馏(Instrumental Mass Fractionation,IMF)校正,IMF由标准黄铁矿的测量数据获得:

IMF=(1000+δ34SRaw)/(1000+δ34Strue)

(2)

式中,δ34SRaw与δ34Strue分别是黄铁矿标准上δ34S的测量值与推荐值。

点分析方法中,待测样品的硫同位素比值仅需要进行IMF校正。另外,点分析方法中,标样及待测样品上获得硫同位素比值都需先进行FC的本底扣除。

图像分析方法中,待测样品的硫同位素比值在进行IMF校正前需要先进行同时达到效应(QSA Effect)校正。校正公式为:

δ34SQSA=δ34SRaw-β×Kcor×1000

(3)

式中,β为QSA校正系数,由在标样上改变不同狭缝宽度获得。Kcor(二次离子/一次离子)由一次离子束强度(FCO)及二次离子计数计算获得。需要注意的是,由于成图模式下单个区域的成图时间较长,成图过程中的一次离子束强度的漂移需要被考虑并校正,具体校正方法见文献(Haoetal.,2023)。

本研究中的δ34S结果报道的不确定度为1个标准偏差(standard error)。点分析中的单点或图像分析中的单个ROI的不确定度SE*是考虑到误差传递的最后误差。由单点或单个ROI的分析内精(SES),相应的黄铁矿标准PY-1117上测量的重现性(SDstandard),以及黄铁矿标准PY-1117的推荐值误差(SDref为0.1‰)所决定,计算公式为:

(4)

2.2 实验流程概述

综上所述,基于纳米离子探针的黄铁矿硫同位素点分析及图像分析的实验流程为:

(1)仪器参数设置:针对硫同位素点分析及图像分析的特点,对仪器进行配置。主要包括:一次束流配置、质量分辨配置、多接收配置。

(2)获取QSA校正系数(图像分析需要):在黄铁矿硫同位素标准样品上采用不同尺寸的光阑狭缝进行同位素成像,获得QSA校正系数。

(3)获取仪器质量分馏:在标样上进行点分析或同位素成像。根据标样上实测的同位素比值与标样推荐值,计算仪器质量分馏,用于对待测样品进行仪器质量分馏校正。

(4)待测样品分析:在待测样品上进行点分析或同位素图像成像。采用样品-标样交叉法(standard-sample-standard bracket method)校正仪器质量分馏和QSA效应。点分析中,在每15～20个未知样品点之间,分析4个标准样品点。图像分析中,每采集1个区域的未知样品离子图像,采集1个标准样品区域图像。

(5)同位素数据处理:点分析获得的实测硫同位素数据需要进行IMF校正。图像分析中,需要在离子图像上选取感兴趣区域(ROI)进行比值计算,对实测的同位素比值进行一次束流校正、QSA校正、IMF校正。

2.3 标样点分析与图像分析结果及比较

采用点分析及图像分析的PY-1117黄铁矿标准硫同位素结果见表3和、表4。在点分析2μm的空间分辨率下,分析重现性为0.4‰;在100nm的空间分辨率下,分析重现性为0.9‰。除了平整度,导电性等影响离子探针高精度分析的共性因素外,纳米离子探针的点分析和图像分析都具有各自的影响因素。

表3 PY-1117黄铁矿标准点分析硫同位素分析结果

表4 PY-1117黄铁矿标准图像分析硫同位素分析结果

在点分析中,测量32S信号的FC本底的稳定性尤其关键。除了在分析前后进行FC本底监测外,还需要保证FC放大器电路板的温度稳定性。在图像分析中,由于采用双EM进行硫同位素接收,影响因素主要在于EM同位素分析的老化问题及QSA。老化问题主要采用对EM的脉冲高度分布(PHD)进行监测,并提高倍增高压从而达到在分析时间范围内的EM效率稳定性。QSA效应校正问题,前人做过大量的工作,对硫同位素的准确度有明显影响。如表3,校正前后的硫同位素有100‰以上的差异。图像模式下QSA校正,由于单个区域的长时间的扫描,一次束流的稳定性尤为关键。如果在分析前后测量的一次束流发生漂移,需要先对一次束流进行插值,再用于对硫同位素进行QSA校正(Haoetal.,2023)。

两种分析模式适用性对比来看,点分析的特点为速度快(5～6min)、精度高(～0.5‰)及不需要考虑电子倍增器的老化及QSA效应。而点分析受制于深度效应,虽然采用的是束斑为200nm的一次束流,但需要采用2×2μm2的扫描区域,从而获得稳定的仪器质量分馏(Zhangetal.,2014)。图像分析最大的优势在于分辨率最高可达到100nm,并且可针对需求选择任意原位分析区域,但分析速度慢(3h)。因此,优化后的样品分析流程为先采用点分析,再针对同位素的变化情况,在有较大同位素差异的区域进行图像同位素分析。另外,本研究点分析区域后的剥蚀深度～50nm。图像分析前大束流预剥蚀后,在重复区域进行图像分析不会受到影响。

3 应用研究

3.1 研究区地质概况及样品描述

基于上述纳米离子探针硫同位素点分析和图像分析手段,以东营凹陷北带沙四段黄铁矿为研究对象,开展微纳尺度黄铁矿硫同位素应用研究(郝佳龙,2019)。东营凹陷是渤海湾盆地中的一个亚一级构造单元,位于济阳坳陷的东南部,四周被凸起环绕,呈北断南超构造式样,总面积达5700km2,新生界沉积厚度高达万米,是我国油气资源丰度最大、勘探程度最高的地区之一。东营北带位于东营凹陷北部,北为陈家庄凸起,南临民丰凹陷和永安镇隆起,区域形态向南倾没(刘震等,2021)。在箕状断陷特定的构造条件和地质背景下,东营北带发育规模较大的砂砾岩体。该地区油气资源丰富,是东营凹陷最主要的油气聚集区,其中沙四上亚段、沙三下亚段和中亚段被确认为主要的生油层系。

选取的黄铁矿样品均来自沙河街组,埋深在3500m以下的沙四段砂砾岩体,包括永930井、丰8井、营891井(郝佳龙,2019)。这些砂砾岩体直接与烃源岩接触,通过偏光显微镜和荧光显微镜进行观察研究(详见图2)。在这一区域,炭质沥青与黄铁矿的共存现象相当普遍,不仅在深层而且在中浅层都有出现。大多数炭质沥青是原油遭到破坏的产物。在这个过程中,油-水-岩反应非常活跃,包括硫酸盐生物还原作用(BSR)和硫酸盐热还原作用(TSR)(Krouseetal.,1988; Macheletal.,1995; Dixon and Davidson,1996)。

图2 沙四段砂砾岩体永930井黄铁矿沥青共存显微照片

炭质沥青和黄铁矿是原油遭到破坏的两个重要标志。在图2中,裂缝中炭质沥青发育,形成炭质沥青脉;而粒间孔隙中的原油炭化程度较低,呈现褐色荧光;在脉壁上直接生长的黄铁矿应是开始炭化时形成的;脉的中央也存在黄铁矿。因此,黄铁矿可形成于原油破坏的整个过程。在还原条件下,一旦形成黄铁矿,就很难被溶蚀。因此,在黄铁矿发育较为严重的地段,对储层的破坏相对较为严重。选定的3口井的岩心薄片经过镜下观察后,制备了3块直径为10mm的圆形分析靶,重新抛光并镀碳,碳膜厚度约为10nm。接着进行扫描电镜观察,将观察后的分析圆靶与一个直径为10mm的黄铁矿标准靶一同放入纳米离子探针4×10mm样品承载台。

3.2 东营凹陷北带沙四段黄铁矿硫同位素结果

3.2.1 点分析结果

东营凹陷北带沙四段三口取芯井黄铁矿硫同位素分析结果显示在表5。如表所示,黄铁矿普遍富集34S,δ34S范围在9.6‰～40.3‰之间,平均为～19‰,10‰～25‰之间最为集中(郝佳龙,2019)。除了永930井的颗粒以外,其他大部分黄铁矿颗粒的硫同位素都比较均匀。其中永930井的黄铁矿BSE图像及标记有测量获得的δ34S值的图像显示在图3。

表5 东营凹陷北带沙四段黄铁矿硫同位素分析结果

图3 永930井黄铁矿BSE图像与34S图像

丰8井3943.5m中早期形成的黄铁矿硫同位素数值较为集中,变化范围为9.6‰～12.8‰,平均值为11.2‰。前人采用化学方法测试丰8井沙四下亚段黄铁矿硫同位素平均值为12.3‰,与本研究的测试结果较为一致(袁波等,2008)。永930井3796.1m黄铁矿颗粒1,核部和边部δ34S值明显不同,大体可分为两期,如图3b所示,核部的点的34S值为19.8‰～21.3‰,边部的点为40.1‰～40.3‰。从BSE图像上来看(图3a),不仅呈现核边结构,还有微细的环带结构,环带宽度小至1μm以下。为了能够获得环带处的δ34S,我们在该颗粒上进行了图像模式的硫同位素分析。

3.2.2 图像分析结果

永930井颗粒1黄铁矿的硫同位素及微量元素分布如图4所示,微量元素尤其是As的图像,具有明显的环带结构,与BSE图像一致。并且,34S/32S比值图像也呈现环带特征。然而,由于QSA效应、基体效应等原因,34S/32S的原始比值并不能代表δ34S的真实值。所以,我们根据环带比较明显的As元素图像选取了不同环带上的ROI,进行高精度的硫同位素真值计算(郝佳龙,2019)。

图4 永930井颗粒1黄铁矿的微量元素及同位素分布

ROI的选取如图5a所示,依据环带位置,从核部到边部共选取了10个ROI进行同位素计算。硫同位素的结果都经过死时间校正、QSA校正、仪器质量分馏(IMF)校正。具体校正结果见表6及图5b-c。结果显示永930井3796.1m处黄铁矿的环带处的硫同位素差异较大,δ34S值的范围为9.1‰～49.3‰,由核部向边部呈波动式升高,图中的环带宽度小于1μm。如果只做“点”分析,就会混淆成因与期次。本文应用图像分析的方法,得到了更为精细的黄铁矿硫同位素分布情况。

表6 永930井颗粒1硫同位素图像分析结果

图5 永930井颗粒1黄铁矿硫同位素计算ROI选取示意图(a)及相应ROI区域的δ34S(‰)(b、c)

3.3 黄铁矿成因分析及成藏指示意义

东营地区北部深大张性断裂发育,伴随着深部流体活动(Jinetal.,2002,2004; Zhangetal.,2011)。深源(岩浆、热液)的硫同位素比值通常低于-20‰,远低于本区硫同位素的比值(见表5)。因此,可以得出东营凹陷北带沙四段黄铁矿不受深部流体的影响。自然界水体中硫酸盐与沉积硫化物之间的硫同位素分馏主要由硫酸盐的细菌还原作用和单质硫的歧化作用主导。一般而言,硫酸盐还原细菌引起的硫同位素分馏通常小于46‰。中间价态硫的歧化作用可能引起大约10‰左右的硫同位素分馏。如果元素硫和中间价态的硫发生多次歧化反应,可能导致硫酸盐和H2S之间的硫同位素分馏高于46‰。总体而言,细菌还原硫酸盐的过程中,硫同位素分馏的大小主要取决于还原细菌的种类、反应速率以及体系的开放和封闭程度(Valley and Cole,2001)。通常,细菌硫酸盐还原反应(BSR)生成的硫化物δ34S值不会高于10‰。在本次研究中,个别样品的硫同位素略低于10‰,这可能暗示本区存在一些早期硫酸盐还原菌而生成的黄铁矿(郝佳龙,2019)。

研究区域的沙四下亚段膏岩层发育,埋藏深度在2800～4000m之间,根据试油和测井资料,目前的地温均在120℃以上。在高温条件下(80℃

蚀变烃类+固体沥青+热量+H2O

反应生成的H2S与附近的铁离子结合形成黄铁矿(Orr,1977)。研究区域炭质沥青与黄铁矿共存的普遍现象(见图2)表明该区域存在TSR反应生成的黄铁矿。

从化学反应热力学平衡的角度考虑,随着埋藏深度的增加,地层温度升高,热力学分馏减小,使黄铁矿硫同位素接近硫酸盐的硫同位素,但不会高于硫酸盐的硫同位素。因此,该区域高的黄铁矿硫同位素比值不是由热力学平衡引起的。同位素分馏理论研究表明,硫同位素热力学分馏主要发生在岩浆去气过程以及温度变化的热液体系中(Valley and Cole,2001)。研究区的地层温度显然偏低,难以达到热力学平衡。

从封闭或半封闭环境的化学反应动力学角度考虑,假设储层为封闭或半封闭环境,孔隙水中溶解的硫酸盐有限。在硫酸盐还原反应发生后,孔隙水中硫酸盐逐渐消耗,含量降低,反应产物越来越富集34S而贫化32S,导致δ34S值逐渐升高,并逐渐接近反应物硫酸盐的δ34S值。前人的研究表明,研究区域沙四段硬石膏的硫同位素值相对均匀,分布在32.8‰～37.8‰之间(Maetal.,2016)。相比之下,本区域黄铁矿颗粒的硫同位素值更高,范围更宽,有相当一部分高于38‰,不具备封闭/伴封闭条件下化学反应程度较为彻底的特征。

在相对开放的储层环境中,水中硫酸盐供给相对充分,而还原性流体最初供给相对不足,导致TSR反应动力学分馏。这使得早期形成的黄铁矿硫同位素偏低,而残留硫酸盐的硫同位素偏高。随着新的还原性流体的注入,之前残留的硫酸盐被还原,形成硫同位素比值很高的黄铁矿。研究区域黄铁矿硫同位素具有相对开放的TSR反应动力学分馏特征。

基于高分辨率的硫同位素图像(见图5)和上述成因分析,可以将黄铁矿的形成过程划分为3个期次(郝佳龙,2019)。核心部分为一期,其δ34S值低于22‰,个别值低于10‰。这可能表明这个期次的流体还原能力较弱,只有部分硫酸盐被还原,形成了具有相对较低δ34S值的黄铁矿。随着埋藏深度的增加,烃源岩排烃,大量还原性流体注入储层,还原能力增强。硫酸盐被更充分地还原,因此相应的δ34S值逐渐升高。这解释了在图5中观察到的从黄铁矿核部向晶体边缘的时间演变趋势。图5中还显示了两个硫同位素高峰(δ34S值均大于38‰),这可能表示该区域经历了两期较强的还原性流体注入事件。研究表明,该区域发生过两期油气充注(Zhangetal.,2011)。因此,黄铁矿的硫同位素地球化学和油气成藏研究的结果是一致的。深入观察图5,这两个峰的低值起点的硫同位素非常接近,即后期的硫同位素值不是建立在前期基础上的。这表明这两期还原性流体来自不同的方向。

4 结语

高空间分辨率的纳米离子探针硫同位素原位分析方法能够在微纳尺度上精细描绘流体成矿及不同次生硫化物的化学成分信息。本文对比了纳米离子探针微纳尺度硫同位素点分析方法和图像分析方法的各自特点,并介绍了相应的分析流程。以东营凹陷北带沙四段黄铁矿为研究对象,系统揭示了黄铁矿生长过程中硫同位素的演变特征。

总体而言,本区黄铁矿的形成经历了三期。早期黄铁矿形成于不完全的热化学硫酸盐还原(TSR)反应,可能混有少量的生物成因黄铁矿。后两期反映了两次来自不同方向的油气充注,引发的TSR反应都相对较为完全。这些发现为理解黄铁矿的生成机制以及地质历史演化提供了重要线索。

致谢感谢中国科学院地质与地球物理研究所曹明坚、赵俊兴在黄铁矿标样工作提供的帮助。感谢两位匿名评审专家和本刊编辑给予的专业意见,使文章得到了很大提升。