CoZn-MOF衍生多级孔取向碳载CoP及其析氢性能

汪尚，姚瑶，王佳，董迪迪，2，常刚刚

（1 武汉理工大学化学化工与生命科学学院，湖北 武汉 430070；2 武汉东湖学院生命科学与化学学院，湖北 武汉 430212）

在“碳达峰”“碳中和”目标下，高效、清洁的能源获取与转化技术显得尤为重要。作为清洁能源的氢能已成为替代传统化石能源和提升能源安全的重要选择[1-2]。在氢气的制备策略中，电解水产氢因具有快速、高效、高选择性和高性价比等特点成为目前高效制氢的优选方案之一[3-5]。但是，电解水中析氢反应（HER）需要高活性的催化剂来降低析氢反应的过电位。目前常用的Pt 基等贵金属催化剂被认为是具有高活性和高稳定性的催化剂，然而高成本和低储量限制了这类催化剂的大规模应用[6-8]。因此，发展高效、耐用、廉价的非贵金属基催化剂是一项紧迫而具有挑战性的任务[9]。

近年来，过渡金属磷化物（TMP）因其成本低、优异的氧化还原性能和电化学性能等特点，引起研究者的广泛关注[10-11]。TMP中的P具有电负性，有利于保持中间产物的结合强度不会过高或过低，且M-P可以提供适当的结合能来捕获催化中间体，防止催化剂失活。在众多的TMP 中CoP 因其优异的HER 性能和高稳定性而成为非常有前景的催化剂[12]。但是，低电导率以及纳米颗粒易于团聚等问题限制了其在电解水产氢中的应用[13-15]。

多孔碳材料具有高电子传输能力、大比表面积和高稳定性，其特点完全契合电催化反应对电子传输速度快、催化活性位点密度大以及催化稳定性高的要求[16]。因此，多孔碳负载的CoP 已被广泛研究[17-19]。然而，碳基材料通常通过纳米铸造或硬/软模板方法对有机前体进行碳化制备[20-22]，所得催化剂结构框架和表面形貌仍然难以控制，无法调控催化剂的活性位点和催化剂活性。因此要合成具有特殊形貌的多级孔碳载CoP 依然具有一定的挑战性[23]。金属有机骨架（MOFs）凭借其精细的晶体结构和多样的成分，被认为是一种很有前途的牺牲模板，可以通过可继承的碳化策略制备具有各种受控形态和成分的多孔碳[24-26]，被证明是非常有效的前体/模板，可以衍生成各种具有新型微/纳米结构的纳米材料[27-30]。一方面，金属离子或金属团簇和有机配体的周期性分布在热解过程中抑制金属纳米颗粒的聚集，得到的催化剂表现出均匀分散的活性位点[31-32]；另一方面，具有不同的金属离子、有机配体、形貌和结构的MOFs可以相应地转变为各类结构和组成可调的碳基材料[33-34]。将MOFs 前体与纯度高、成本低的次磷酸钠共同热解能够简单快速地制备碳载磷化物，且热解得到的衍生物可以很好地继承其原有的结构特征，且产生的多级孔结构有利于暴露更多的活性位点[35-37]。此外，形成的碳层提高了催化中心的稳定性，同时也有助于调节它们的电子分布[38-39]。

基于以上考虑，本文以双金属ZnCo-MOF-74 NPs为前体，通过酸处理得到多面体状的新型骨架ZnCo-MOF，然后以ZnCo-MOF 为自牺牲模板逐级碳化磷化后得到保留多面体状形貌的多级孔碳载CoP。受益于其多级孔的结构和多面体的形貌，合成的H-CoP/C在碱性介质中具有优异的HER性能和电化学稳定性，只需168mV的过电位来驱动10mA/cm2的电流密度，运行24h 后仍能保持98% 以上的电化学活性。

1 材料和方法

1.1 试剂

(CH3COO)2Zn·2H2O（≥99%）、(CH3COO)2Co·4H2O（≥99.0%）、Zn(NO3)2·6H2O（≥99%）、Co(NO3)2·6H2O（≥99%）、2,5-二羟基对苯二甲酸（DHTP，≥98.0%），上海麦克林生化有限公司；甲醇（≥99.7%）、乙醇（≥99.7%）、盐酸（37%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF, ≥99.7%）、次磷酸钠（NaH2PO2），国药化工试剂有限公司；实验用水为去离子水。

1.2 催化剂的制备

将0.55g (CH3COO)2Zn·2H2O （2.5mmol） 超 声溶解在甲醇溶液（200mL）中。待试剂溶解后，将50mL 含200mg（0.3mmol）2,5-二羟基对苯二甲酸的甲醇溶液倒入上述溶液中，进一步超声处理约30min，得到的沉淀物记为Zn-MOF-74 NPs，用甲醇洗涤，然后用水洗涤三次除去未反应的组分，在65℃真空干燥箱中烘干。

ZnCo-MOF-74NPs 对照前体也用同样的方法制备，只是将(CH3COO)2Zn·2H2O（2.5mmol）改为(CH3COO)2Zn·2H2O（2.5mmol）和(CH3COO2Co)·4H2O（1mmol）的混合物。

将得到的Zn-MOF-74 NPs（200mg）或ZnCo-MOF-74 NPs（200mg）与浓度为0.2mol/L的盐酸乙醇溶液（盐酸和水体积比为1∶12，以乙醇为溶剂）混合，搅拌6h，经纯化、离心、干燥处理得到具有高结晶性的白色固体记为Zn-MOF 或ZnCo-MOF。

将得到的ZnCo-MOF 置于管式炉中，在Ar 气氛的保护下，以5℃/min的升温速率加热至1000℃，保持4h，当温度冷却至室温时，得到的黑色粉末记为H-Co/C，然后将H-Co/C 与物质的量比为1∶20 的NaH2PO2的混合物置于瓷盒中，随后在Ar气氛下以5℃/min的升温速率加热至300℃，保持2h，得到多面体状多级孔碳载CoP（记为H-CoP/C）。

传统的棒状R-ZnCo-MOF-74 用传统的溶剂热法合成，将Zn(NO3)2·6H2O（2.5mmol）、Co(NO3)2·6H2O（1mmol）和2,5-二羟基对苯二甲酸的固体混合物分散在含有20mL DMF 和1mL H2O 的混合溶液中，搅拌均匀，在100℃下加热24h，然后用DMF 和甲醇洗涤三次，在65℃真空干燥箱中烘干，无定形碳载CoP（CoP/C）和棒状碳载CoP（R-CoP/C）分别以ZnCo-MOF-74 NPs和R-ZnCo-MOF-74为前体用同样的方法在管式炉中逐级碳化磷化制备。

1.3 分析测试（结构表征）

用Cu Kα辐 射X 射 线 衍 射 仪（D8 Advance,Bruker，λ=1.54059Å，1Å=0.1nm）记录粉末X射线衍射（XRD）谱图，对催化剂的结晶度和物相进行表征。采用全自动体积吸附分析仪Tristar Ⅱ 3020在77K 下测定了N2吸附等温线。在测量之前，样品在60℃下真空脱气12h。用场发射扫描电子显微镜（FESEM, S-4800，HITACHI）和透射电子显微镜（TEM，jol-2100f）对催化剂的尺寸和表面形貌进行了观察。高角度环形暗场（HAADF）和能量色散X 射线光谱（EDS）元素映射图像是在EDAX Genesis上进行的。

1.4 电化学性能测试

电化学测量是在室温下的Autolab 工作站（瑞士Metrohm）上使用旋转圆盘电极（RDE）进行的。测量前，在880μL异丙醇、20μL 5% Nafion溶液和100μL水中混合一定量的催化剂制备油墨。超声处理30min，直至催化剂均匀分散。所有样品在RDE上的铂含量均为5μg。用铂网（1cm×1cm）作为对电极，Ag/AgCl 电极作为参比电极。采用1mol/L KOH 溶液作为电解液进行HER 测量。采用线性扫描伏安法（LSV）测量HER极化曲线，扫描速率为5mV/s、转速为1600r/min；稳定性测试采用循环伏安法（CV），扫描速率为100mV/s，在-0.3～0V 之间进行1000 次循环。电化学双层电容（Cdl）由0.1～0.2V 的窄电位范围内，扫描速率为5mV/s、10mV/s、20mV/s、30mV/s、40mV/s 和50mV/s 时的CV 曲线计算得到。所有的电势都是参照无绝缘电阻补偿的可逆氢电极（RHE）给出的。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的制备流程

复合材料H-CoP/C 的可继承碳化策略制备流程如图1 所示。首先，由(CH3COO)2Zn·2H2O、(CH3COO2Co)·4H2O 与2,5-二羟基对苯二甲酸在甲醇溶液中超声30min，反应形成平均直径为30～50nm 的结晶ZnCo-MOF-74 NPs。然后将其放入配制好的盐酸乙醇溶液中，室温搅拌6h，最后得到的白色固体为ZnCo-MOF。最后将ZnCo-MOF 在管式炉中逐级碳化磷化，得到多面体状多级孔碳负载的 H-CoP/C。而直接将ZnCo-MOF-74 NPs 在管式炉中逐级碳化磷化得到无定形碳载CoP记为CoP/C，以溶剂热法合成的ZnCo-MOF-74 为自牺牲模板逐级碳化磷化得到的棒状碳载CoP记为R-CoP/C。

图1 H-CoP/C的制备流程示意图

2.2 形貌、结构及成分

2.2.1 SEM、TEM分析

如图2(a)所示，前体ZnCo-MOF-74 NPs（Zn∶Co 物质的量比为2.5∶1）表现出由球形颗粒堆积而成的多孔隙的块状结构，直径在30～40nm。实验发现：0.2mol/L 的盐酸乙醇溶液处理ZnCo-MOF-74 NPs得到的白色固体ZnCo-MOF表现出高结晶态的多面体结构[图2(b)]。随后将ZnCo-MOF 在高温下逐级碳化磷化，得到的碳材料多面体的形貌能够保留，并在表面观察到致密的孔隙结构[图2(c)]，证明多面体状多级孔结构的碳载CoP(H-CoP/C)的成功制备[图2(d)]。

图2 ZnCo-MOF-74 NPs、ZnCo-MOF、H-Co/C和H-CoP/C的SEM图

通过透射电子显微镜（TEM）进一步研究了H-CoP/C的多相结构和组成，H-CoP/C的形貌和微观结构如图3(a)所示，证实了其多级孔的结构。此外，HRTEM 图像显示了两组清晰的晶格条纹，其晶面间距为0.346nm和0.24nm，分别对应石墨碳的(002)晶面和CoP的(111)晶面[图3(b)]。通过HAADFTEM及对应区域的EDS能谱分析可知，Co、P在多级孔碳上高度分散[图3(c)]，表明CoP 的成功制备且在催化剂中均匀分布。其中Co 的质量分数为38.08%、P 的质量分数为6.09%、C 的质量分数为55.83%。

图3 H-CoP/C的透射电镜图和元素分析图

同时，实验发现：不经过酸处理而直接以ZnCo-MOF-74 NPs逐级碳化磷化得到的CoP/C呈现出无定形结构[图4(a)]，而用传统溶剂热合成的RCoP/C呈现出棒状结构[图4(b)]。

图4 CoP/C和R-CoP/C的SEM图

2.2.2 XRD、BET分析

XRD图谱证实了ZnCo-MOF的结晶状态，图5(a)显示ZnCo-MOF具有丰富的谱线特征，但不再具有ZnCo-MOF-74 NPs 的特征峰，说明合成的ZnCo-MOF 不再是ZnCo-MOF-74 NPs，但有着良好的晶形结构。与具有多孔结构的 ZnCo-MOF-74 NPs 前体不同，ZnCo-MOF显示出极高的密度，几乎没有孔 隙。 ZnCo-MOF 的 Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积和孔体积分别为45m2/g和0.19cm3/g，远低于ZnCo-MOF-74 NPs（266m2/g 和0.34cm3/g），也展示了ZnCo-MOF 和 ZnCo-MOF-74 NPs 的不同晶体结构[图5(b)]。

图5 ZnCo-MOF-74 NPs和ZnCo-MOF的XRD图和N2吸附曲线

MOFs 碳化磷化后的样品的XRD 图如图6 所示，由ZnCo-MOF 碳化后形成的H-Co/C 的XRD 图中没有观察到Zn 对应的特征峰，说明1000℃高温碳化后金属Zn 全部升华，利于多孔结构的形成。在26°～29°处存在一个强度较弱的衍射峰,该衍射峰对应着石墨碳的（002）晶面，这应来自于MOF-74中有机配体经过碳化后形成的石墨碳，具有高导电性的石墨碳的存在有利于电催化过程中电荷的传输。在44.2°的衍射峰与Co 的标准晶面（111）相对应。磷化后，在31.6°、48.3°、52.2°和56.3°的衍射峰分别对应于CoP 晶体的（111）、（211）、（103）、（301）晶面，这表明ZnCo-MOF 在逐级碳化磷化后生成了CoP晶体。图6中峰强不高，结合EDS元素分析结果，同样表明CoP在碳载体上分散较为均匀。

图6 不同合成方法的碳载CoP样品XRD图

样品的多级孔结构通过N2吸附来进行表征。如图7(a)所示，ZnCo-MOF 碳化后，表现出典型的Ⅳ型等温线和明显的回滞环，表明微介孔结构的形成，磷化前后孔径变化不大。R-CoP/C 和CoP/C 曲线也呈现明显的滞后回线，也表现出典型的介孔特性，但其比表面积（分别为235m2/g、342m2/g）远小于H-CoP/C（1045m2/g），说明这种酸处理的方法能够有效改善催化剂表面结构。此外，采用H-K（Original）法分析微孔分布，BJH 法分析介孔分布，如图7(b)孔径分布曲线表明介孔的成功制备，证实微/介孔结构的形成。

图7 不同合成方法的碳载CoP样品的N2吸附曲线和孔径分布图

2.3 电催化性能表征

利用典型的三电极体系，在1.0mol/L KOH 溶液中评价了所有样品对HER的电催化性能。图8(a)线性扫描伏安法（LSV）曲线和图8(b)显示H-CoP/C产生10mA/cm2电流密度所需的过电位为164mV，高于商业Pt/C（54mV），但显著低于其对应的CoP/C（η=254mV）、H-Co/C（η=218mV）和R-CoP/C（η=198mV）。这可能因为电负性的磷掺杂到金属晶格中，使ΔGH*更加适中，并调节了缓慢的Volmer 步骤，避免了因氢过高覆盖而中毒，同时也表明HCoP/C的结构优势使其暴露更多的活性位点，从而实现催化性能的提升。为了更深入地了解HER 机制，根据Tafel方程研究了Tafel斜率（η=blgj+a，其中η是过电位，b是Tafel 斜率，j是电流密度）。如图8(c)所示，根据理论值，获得的H-CoP/C 的Tafel 斜率为98.2mV/dec 远低于CoP/C、H-Co/C 和R-CoP/C （Tafel 斜 率 分 别 为 125.2mV/dec、135.7mV/dec 和184.6mV/dec），表明H-CoP/C 相比于CoP/C、H-Co/C 和R-CoP/C 具有更快的HER 动力学。

图8 不同样品在1mol/L KOH溶液下的HER电催化性能测试图

通过重复循环伏安（CV）循环和计时电流响应测试来评估电催化剂的电化学性能稳定性。如图8(d)所示，H-CoP/C 在1000 次CV 扫描后的性能下降并不显著。此外，H-CoP/C 在100mV 过电位下连续运行24h 后仍能保持98%以上的电化学活性，表明其在碱性条件下具有令人满意的稳定性。这是由于特殊形貌的碳材料具有耐腐蚀性，介孔碳的一维孔道可使碳原子免受氧化性物质的攻击，提高催化剂的稳定性。

为了进一步证明H-CoP/C 的高HER 活性，测试了催化剂的电化学阻抗谱（EIS）。图8(e)奈奎斯特图显示，H-CoP/C 的电荷转移电阻（Rct）远低于H-Co/C，说明P掺杂可以降低H-CoP/C 的电阻。同时其电阻低于CoP/C和R-CoP/C，这表明H-CoP/C的宽孔径分布以及多面体结构有助于增强电子转移速率，从而实现H-CoP/C的高HER催化活性。本文还通过测量电化学双层电容（Cdl）和比几何表面积来比较催化剂的有效活性表面，计算结果如图8(f)所示。由如图8(f)可知，H-CoP/C 的Cdl（7.58mF/cm2）比CoP/C、R-CoP/C和H-Co/C（2.6mF/cm2、7.42mF/cm2和2.7mF/cm2）高。此外，结合H-CoP/C 的BET 表面积也远大于CoP/C 和R-CoP/C，证明了多面体状多孔结构可有效暴露更多的活性位点，从而促进了HER反应。

3 结论

综上所述，通过对双金属MOF 进行酸处理以及逐级高温碳化和磷化成功地制备了具有多面体形貌的多级孔碳载CoP，在电催化产氢的过程中碳载体可以显著稳定CoP，并防止其团聚。同时，多级孔结构及酸处理后产生的多面体取向结构有助于反应基质的快速传质，增加电荷传输速率。在所有的复合材料中，H-CoP/C表现出最佳的催化活性，产生10mA/cm2电流密度所需的过电位为164mV (vs.RHE)，经过1000 次CV 扫描，催化剂的催化性能基本保持不变，催化稳定优于大多数已报道的非贵金属基催化剂。对MOF进行酸处理调节表面形貌，以及通过MOFs原位热解得到各种受控形态和成分的多级孔碳的方法，为制备高效稳定的拥有特殊形貌的催化材料提供了有效策略。