Mn/炭黑-泡沫镍电极电化学降解诺氟沙星

李 阳, 陈 琳, 黄心睿, 文志潘, 明银安, 王营茹, *

(1. 武汉工程大学 化学与环境工程学院, 湖北 武汉 430205;2. 武汉纺织大学 纺织新材料 与先进加工技术国家重点实验室, 湖北 武汉 430200)

0 引 言

抗生素是指微生物或高等动植物代谢过程中产生的具有杀灭或抑制其他微生物作用的活性物质[1]。我国抗生素年生产量占全球总量的15%(23.14万吨),使用量约占全球50%(18万吨)[2]。目前,抗生素被广泛应用于治疗人和动物的疾病,抗生素摄入量的60%～90%以原药或代谢产物的形式排出生物体外[3],并通过多种途径对环境和人类健康造成危害[4]。

为解决环境中抗生素污染问题,采用物化法[5]、生物法[6]及电化学高级氧化技术等方法进行处理。其中电化学高级氧化技术是一种反应速度快、无二次污染、使用范围广的绿色技术[7-9],主要借助产生的羟基自由基(·OH)等高活性物质降解有机污染物,最终将其转化为小分子有机物、CO2和水。电Fenton技术[10-11]是在化学Fenton反应基础上发展起来的电化学高级氧化技术。传统Fenton技术存在产生大量含铁污泥、H2O2运输成本高等问题。为解决以上问题,本文研制了一种复合电极,其具有更强的氧还原活性和更高的稳定性,可在阴极原位生成H2O2,弥补传统芬顿技术的不足,同时体系中锰基催化剂之间的价态循环使电极具有良好的稳定性,为电化学处理抗生素废水提供依据。

电极材料对电Fenton技术的效率起着关键性作用,目前常用的有碳基材料[12-13]、泡沫金属[14-15]等。泡沫镍属于三维结构的特殊金属材料[16-18],具有比表面积大、吸附性能好等特点,是理想的阴极材料。泡沫镍的三维结构不仅有利于O2的传递,并且较大的比表面积可增加活性位点,提高电流效率,降低能耗,从而产生更多的H2O2,同时泡沫镍价格低廉易得。冯卓然等[19]采用泡沫镍三维电极电芬顿法处理焦化废水,在pH为7,泡沫镍、泡沫铁投加量分别为1.35、1.75 g条件下,焦化废水COD去除率为75.5%,苯酚去除率为75.7%。谭玉荣等[20]以泡沫镍为阴极,以黄瓜仿生Fe3O4负载泡沫镍对罗丹明B进行降解,罗丹明B在反应50 min时降解率高达81.8%。然而单纯的泡沫镍电极因其独特的孔隙结构,导电性不均匀且结构不稳定,容易出现崩解和孔隙堵塞,电极寿命较短。本文以诺氟沙星(NOR)为处理对象,采用泡沫镍作为基体材料,制备Mn/炭黑-泡沫镍复合电极,通过场发射扫描电镜(FESEM)、X射线光电子能谱(XPS)对其进行表征,观察电极的表面形貌和结构,探究外加电压、极板间距、电解质浓度及NOR初始浓度对NOR降解效果的影响,通过测定H2O2产生量、总有机碳(TOC),借助拉曼光谱扫描推测其降解机理。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验所用诺氟沙星(C16H18FN3O3,NOR)、四水合硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)、无水硫酸钠(Na2SO4)等试剂均为分析纯,购于上海国药集团化学试剂有限公司,炭黑购于上海麦克林生化科技有限公司,泡沫镍购于云纵诚新材料有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 NOR模拟废水

全世界范围污水处理出水中NOR的平均检出质量浓度为2.0～580.0 mg/L,地表水体达到5.0～1 300.0 ng/L[21]。CHEN等[22]通过电离辐射结合芬顿氧化评估NOR的降解特性,NOR浓度选取5、10、20、30和40 mg/L。因此,综合考虑实际废水中NOR浓度以及实验条件,本实验NOR浓度选取10 mg/L。NOR模拟废水由实验室制备。准确称取0.010 0 g NOR,加适量0.1 mol/L稀盐酸溶解,用纯水定容至1 000 mL,配成浓度为10 mg/L的模拟废水。

1.2.2 电化学降解实验

电化学实验装置如图1所示。在250 mL烧杯中加入200 mL NOR模拟废水,Na2SO4作电解质,极板浸没面积25 cm2,反应时间60 min。钛钌电极作阳极(5 cm×5 cm),Mn/炭黑-泡沫镍电极作阴极(5 cm×5 cm)。实验开始前先在阴极预曝气10 min,增加水中溶解氧量,实验过程中持续曝气,每隔10 min取样测吸光度。

1.直流电源; 2.钛钌电极; 3.阴极板; 4.转子; 5.磁力搅拌器; 6.NOR模拟废水; 7.曝气装置图1 实验装置示意图Fig. 1 Schematic diagram of the experimental device

1.3 分析方法

1.3.1 NOR质量浓度测定

NOR的质量浓度测定采用分光光度法,NOR的去除率η按以下公式计算:

式中:C0和Ct分别为0和t时NOR的质量浓度,mg·L-1。

使用UV2900紫外-可见分光光度计对不同反应时间的NOR废水进行扫描,扫描范围200～800 nm,采用快速扫描模式。

1.3.2 H2O2测定

采用草酸钛钾分光光度法测定H2O2产生量,最大吸收波长400 nm。

1.3.3 场发射扫描电子显微镜

采用Gemini SEM 300型场发射扫描电子显微镜(FESEM)对电极表面形貌进行分析。

1.3.4 X射线光电子能谱分析

采用美国Thermo Fisher公司生产的ESCALAB Xi+型X射线光电子能谱仪(XPS)测定表面元素种类及价态。测试结果以C 1s(284.8 eV)进行校正,使用XPSPEAK 41软件对数据进行拟合分峰。

1.3.5 TOC测定

TOC测定采用Elementar Vario TOC总有机碳分析仪。

1.3.6 能耗计算

式中:E为电极能耗,kW·h/m3;U为电极的外加电压,V;I为电流强度,A;t为降解时间,h;V为废水体积,m3。

2 结果与分析

2.1 Mn/炭黑-泡沫镍电极的制备及表征

2.1.1 Mn/炭黑-泡沫镍电极的制备

泡沫镍(5 cm×5 cm)利用超声清洗、水洗、丙酮清洗、酸洗去除表面杂质和金属氧化膜,洗至中性,最后干燥保存。

采用共沉淀法制备Mn/炭黑催化剂,将1 g炭黑和0.228 g Mn(NO3)2·4H2O混合,调节pH至13,25 ℃水浴搅拌6 h,抽滤所得物质于60 ℃条件下干燥,研磨,将研磨后的材料放入马弗炉,氮气保护下500 ℃焙烧3 h,制得Mn/炭黑材料。

将上述材料与聚四氟乙烯(PTFE)按一定比例在20 mL乙醇溶液中超声混合,80 ℃水浴加热至“浓溶液”,采用涂覆法将其负载到预处理后的泡沫镍基体上,氮气保护下350 ℃焙烧1 h,制得Mn/炭黑-泡沫镍电极。

2.1.2 Mn/炭黑-泡沫镍电极的表征

(1)场发射扫描电子显微镜

采用FESEM对泡沫镍及Mn/炭黑-泡沫镍电极的微观形貌进行表征,结果如图2所示。

图2(b)显示泡沫镍表面孔隙均匀,呈三维开放式结构,且存在明显的“龟裂”纹,该结构可为催化剂的负载提供有效结合位点;由图2(c)和图2(d)可知,炭黑负载Mn前后表面形貌并未发生明显变化,均为颗粒状小球。对比两张图可知,炭黑负载Mn基催化剂后颗粒状小球增多,表面小球分布更均匀。负载后表面均匀,无团聚现象,结构稳定,解决了泡沫镍电极孔隙多易崩坏堵塞、导电性不均匀等问题。能谱图结果显示(图2(a)),Mn/炭黑-泡沫镍电极表面存在C、O、Mn、Ni 4种元素,证明Mn成功负载到炭黑上,且制备过程中无其他杂质参入。图2(e)和2(f)展示了Mn/炭黑-泡沫镍电极表面元素分布情况,通过C、Mn元素面扫描图的颜色分布情况可知C、Mn 2种元素均匀地分布在Mn/炭黑-泡沫镍表面。

(2)XPS表征

为研究所制备Mn/炭黑-泡沫镍电极材料的元素组成和Mn的赋存状态,对电极材料进行了XPS分析,结果如图3所示。

XPS全谱图证实材料中C、Mn、O、Ni的存在,没有检测到其他元素,证明制备的Mn/炭黑-泡沫镍电极无其他杂质,与EDS分析结果一致。由Mn 2p的XPS谱图可知,Mn 2p3/2和Mn 2p1/2结合能之差为11.6 eV,与文献报道Mn3O4的结合能差值一致[23]。Mn 2p3/2在641.27、642.41 eV分为2个峰,表明Mn以Mn2+和Mn3+形式存在[24]。结合FESEM和XPS结果进一步证明所制备催化剂中Mn的存在形式为Mn2O3和Mn3O4。

图2 FESEM谱图Fig. 2 FESEM spectra

图3 Mn/炭黑-泡沫镍电极材料XPS谱图Fig. 3 XPS spectrum of Mn/carbon black-nickel foam electrode material

2.2 泡沫镍电极电化学降解NOR模拟废水

以钛钌作阳极,未经修饰的泡沫镍作阴极,通过单因素条件实验,探讨了外加电压、极板间距、电解质浓度和初始浓度对NOR电化学降解的影响,结果如图4所示。

图4 钛钌-泡沫镍电极降解NOR影响因素探究Fig. 4 Influence factors of degradation of titanium-ruthenium-nickel foam electrode

从图4可知,在NOR的电化学处理过程中,外加电压、极板间距、电解质浓度和初始浓度等因素都对NOR的去除效率有影响。当外加电压为7 V时,NOR的去除率74.5%,但该条件下溶液有明显的发热现象,综合考虑各因素,选择6 V作为最佳外加电压。NOR的去除率随着极板间距的增大而降低,极板间距过小会导致反应系统升温明显,因此,选择15 mm作为最佳极板间距。电解质浓度和初始浓度对NOR的去除效果影响不明显。钛钌-泡沫镍电极电化学处理NOR模拟废水的最佳条件:外加电压6 V,极板间距15 mm,电解质浓度20 mmol/L,NOR初始浓度10 mg/L,在该条件下NOR的去除率为68.1%。

WANG等[25]采用高岭土/钢渣颗粒电极降解NOR废水,结果表明NOR废水通过阳极氧化降解,在·OH的作用下分解为CO2和H2O等小分子。泡沫镍作阴极处理NOR废水虽有一定效果,但并未增加体系中·OH的生成量,电流效率不高,耗能较大。

2.3 Mn/炭黑-泡沫镍电极性能探究

2.3.1 Mn/炭黑-泡沫镍电极处理NOR废水

为研究Mn/炭黑-泡沫镍电极的催化性能,在泡沫镍电极体系的最优条件下,以钛钌作阳极,Mn/炭黑-泡沫镍作阴极,对NOR进行电化学降解,结果如图5所示。

图5 泡沫镍和Mn/炭黑-泡沫镍处理NOR废水对比图Fig. 5 Comparison of norfloxacin wastewater treated by nickel foam and Mn/carbon black-nickel foam

由图5可知,相同条件下,Mn/炭黑-泡沫镍电极对NOR的降解效率明显提高,对比未负载Mn催化剂的泡沫镍电极,Mn/炭黑-泡沫镍电极体系电化学降解NOR废水60 min去除率可达83.9%,去除效率提高了15.8%,且反应速率也明显加快,说明Mn/炭黑-泡沫镍电极对NOR的电化学降解具有很好的催化作用。反应过程中,泡沫镍电极电流为0.34 A,Mn/炭黑-泡沫镍电极电流为0.32 A,根据能耗计算公式,在电压6 V,泡沫镍电极能耗为10.2 kW·h/m3,Mn/炭黑-泡沫镍电极能耗为9.6 kW·h/m3,能耗降低0.6 kW·h/m3。

2.3.2 动力学研究

为考察Mn/炭黑-泡沫镍对NOR的降解动力学特性,在外加电压6 V、电解质浓度20 mmol/L、极板间距15 mm、NOR初始浓度10 mg/L条件下拟合NOR的降解动力学,结果见图6和表1,动力学基本方程式如下。

-(Ct-C0)=k0×t

(3)

式中:C0和Ct分别为0和t时NOR的质量浓度,mg·L-1;k0为零级动力学速率常数,mg·L-1·min-1;k1为一级动力学速率常数,min-1;k2为二级动力学速率常数,L·mg-1·min-1;t为降解时间,min。

由图6和表1可知,NOR模拟废水电化学降解与准二级反应动力学相吻合,相关系数R2=0.994 56。ZHOU等[26]提出以金属有机骨架材料作为吸附剂,去除废水中的NOR,降解遵循准二级反应动力学。LIAO等[27]使用微波和紫外线辐射方法研究NOR的降解,发现NOR的降解遵循准二级反应动力学。ÖZCAN等[28]通过电芬顿去除水中NOR,评估水中NOR的矿化动力学和途径,发现NOR降解符合二级反应动力学,且电解5 h后,矿化率高达97.7%。

图6 反应动力学拟合Fig. 6 Reaction kinetics fitting

表1 反应动力学拟合结果

2.3.3 Mn/炭黑-泡沫镍电极对H2O2产生量的影响

在工作体系下,O2通过电化学还原可能产生H2O2,过渡金属离子能够催化分解H2O2产生强氧化性自由基(即Fenton反应),因此为探究Mn/炭黑-泡沫镍阴极原位产H2O2性能,采用草酸钛钾分光光度法测定电化学体系H2O2的产生量,分别比较了Mn/炭黑-泡沫镍电极在纯水和NOR模拟废水中产H2O2情况,结果如图7所示。

曲线A为泡沫镍电极在纯水中H2O2产生量,曲线B为Mn/炭黑-泡沫镍在纯水中H2O2产生量,曲线C为Mn/炭黑-泡沫镍电极在NOR模拟废水中H2O2产生量。

实验结果表明,未经修饰的泡沫镍电极电解纯水并不产生H2O2,Mn/炭黑-泡沫镍电极电解纯水产生H2O2(曲线B),且在20 min后溶液中H2O2产生量趋于稳定。H2O2是由于O2通过双电子氧还原(ORR)被选择性电化学还原产生(式(6～9))。因Mn/炭黑-泡沫镍电极表面存在Mn2+,故H2O2在生成的同时会与电极表面的Mn2+发生反应(式(11)),导致20 min后H2O2产生量与消耗量持平。JI等[29]系统总结了不同方法原位生成H2O2的详细机理和催化剂设计原则,以及它们在污染物去除中的应用。GÉSSICA等[30]研制出新型修饰气体扩散电极,用以提高2e-ORR的活性和选择性,还深入研究了工业中H2O2发电以及废水处理的应用。

(7)

(8)

(9)

Mn/炭黑-泡沫镍电极电化学处理NOR模拟废水时(曲线C),前10 min H2O2产生量变化趋势与Mn/炭黑-泡沫镍电极电解纯水一致,随着时间的延长H2O2产生量逐渐升高,20 min时达最大值99.38 mg/L,继续延长反应时间体系中H2O2量迅速下降,反应40 min后H2O2浓度降至13.19 mg/L。由式(11)可知,Mn/炭黑-泡沫镍电极产生H2O2与阴极表面的Mn2+发生反应,生成·OH和Mn3+,阴极表面Mn3+的还原使催化剂Mn2+再生(式(10))。在Mn/炭黑-泡沫镍电解NOR过程中,大量的·OH参与反应而不断被消耗,加速了式(11)的进行,从而导致体系中H2O2量的快速下降。GARCíA等[31]证实碳材料可电解水产生大量H2O2,在电化学处理废水过程中,金属离子干扰H2O2以及·OH的浓度,导致电解生成的H2O2被快速消耗,从而影响体系中H2O2的累积浓度。

(10)

(11)

2.3.4 紫外-可见光谱扫描及TOC测定

为更加直观地观察NOR降解过程中的反应情况,对降解不同反应时间的NOR模拟废水进行紫外光谱全扫及TOC测定,结果如图8所示。

图8 NOR降解紫外-可见光谱扫描及TOC测定Fig. 8 NOR degradation UV-VIS spectrum scanning and TOC determination

NOR在278 nm波长处有明显的吸收峰。随着反应时间的进行,NOR的最大吸收峰迅速降低,20 min后NOR的最大吸收峰几乎完全消失,表明所制备的Mn/炭黑-泡沫镍对NOR的降解具有较好的催化性能,能在短时间内使NOR断键。GUO等[32]使用表面重构石墨毡阴极处理NOR废水,通过扫描电子显微镜(SEM)、拉曼光谱分析表征证明了石墨毡表面产生了更多的缺陷位点,提高了2e-的氧还原活性。在最佳的反应条件下,120 min内NOR的降解率高达93%,TOC去除率63%。Mn/炭黑-泡沫镍做阴极,反应60 min后,NOR和TOC去除率均达到较高的水平,此时NOR的去除率为83.9%,60 min的TOC去除率为69.2%,说明在反应过程中,NOR并未完全矿化。MENG等[33]采用溶胶-凝胶法制备Ti/SnO2-Sb-Ni电极处理NOR废水,120 min时TOC的去除率为75%。许威等[34]以乙炔黑为载体、铁盐为催化剂、泡沫镍为骨架制备电芬顿阴极处理垃圾渗滤液,5 h内COD的去除率达到了92.25%。

3 结 论

(1)共沉淀法制备的Mn/炭黑-泡沫镍电极,通过FESEM、XPS表征,发现Mn和炭黑均匀负载于泡沫镍表面,具有催化活性的Mn以Mn2+和Mn3+形式存在。

(2)Mn/炭黑-泡沫镍电极可促进·OH的产生,强化电芬顿效果,Mn/炭黑-泡沫镍电极电化学降解NOR的最优条件:外加电压6 V、极板间距15 mm、电解质浓度20 mmol/L、NOR初始浓度10 mg/L,该条件下NOR去除率可达83.9%,TOC去除率69.2%,能耗为9.6 kW·h/m3。

(3)对比未负载泡沫镍相同条件下的处理效率,Mn/炭黑-泡沫镍电极可有效提高NOR去除效率,动力学拟合符合准二级反应动力学,说明该电极对抗生素类污染物降解具有较好的催化作用。