煤系铝土矿中铀与钍富集特征及其自然伽马异常响应

张晓慧，张尚清，刘东娜,*，赵峰华，赵 军，钟庄华，侯旭勤

(1.太原理工大学 矿业工程学院，山西 太原 030024；2.中国矿业大学(北京) 地球科学与测绘工程学院，北京 100083；3.山西省第三地质工程勘察院有限公司，山西 晋中 030620)

铀(U)和钍(Th)元素是常见的天然放射性元素，在核能发展中战略地位非常重要。世界能源矿产的勘探实践和研究现状表明，油、气、煤和铀矿等沉积矿产的形成、聚散和成藏(矿)都发生在沉积盆地演化改造过程中，其形成与分布相互关联、彼此影响，造成多种能源矿产不仅同盆共存，而且常常同盆富集[1]。铝土矿中含有大量的U、Th 元素，其含量远高于其上地壳平均丰度(U 含量为1～3 μg/g；Th 含量为10.70 μg/g)[2]，如，河南嵩箕铝土矿中U 含量为32.18 μg/g[3]；土耳其Bolkardaği 铝土矿中U 含量为36.30 μg/g[4]；希腊中部Parnassos-Ghiona 地区优质白灰色(贫铁)铝土矿中Th含量为62.70 μg/g[5]；贵州新木-晏溪铝土矿中U 含量为39.60 μg/g[6]；贵州云峰铝土矿U 含量为18～62 μg/g、平均35 μg/g，Th 含量为42.10～179.50 μg/g、平均95.82 μg/g[7]；湖南湘西李家田铝土矿中U 含量为240 μg/g[8]；山西省交口县上庄-赵村、交口县赵家讫垛、宁武县宽草坪、沁源县大峪和五台县天和等五个典型矿区的铝土矿U 含量为13.82～47.18 μg/g、平均26.16 μg/g；Th 含量为22.65～79.51 μg/g，平均50.10 μg/g[9]。

中国铝土矿资源比较丰富，现今储量约7.10 亿t，居世界第七位，位于几内亚、越南、澳大利亚、巴西、印度尼西亚和牙买加之后[10]。山西省作为一个重要的铝工业基地，铝土矿储量占中国的37%，为中国第一铝土矿大省[11]。

山西煤系铝土矿主要赋存于石炭系本溪组下段(G 层铝土矿)，因其发育有大量的铝土矿和山西式铁矿，常称之为“铁铝岩段”[12-14]。铝土矿层序自下而上可分为底板铁质岩、铝土矿和顶板黏土岩(矿)，此种三层成矿模式与中国的坡池[14]和林歹铝土矿矿床[15]、希腊的Ghiona铝土矿矿床[16]和伊朗的Bidgol 铝土矿矿床[17]相似。近年来通过初步研究认为山西省煤系铝土矿中富集的Li 主要以独立矿物形式赋存于锂绿泥石中[18-23]；Ga 主要与一水硬铝石共生；锐钛矿是V 的主要载体矿物[18]；REEs 呈离子状态或被吸附在硬水铝石、高岭石等黏土矿物中[19-20]，或多以磷铝锶矿、磷铝铈矿等形式赋存于低品位铝土矿中[18]。铝土矿床形成于碱性还原的“潜水型”环境[21]，含矿岩系底板富铁黏土(铁质岩)主要源自下伏碳酸盐岩风化，而铝土矿和顶板黏土岩(矿)具有外来物源[22]，母岩可能源自北秦岭造山带内部的岩浆岩，属风化壳型铝土矿[23]。

综上，山西煤系铝土矿中关键金属元素(Li、Sc、REE 等)的赋存状态、铝土矿的沉积环境和形成机制以及成矿物源等问题已得到国内外学者广泛关注，但深埋于煤层之下的铝土矿资源评价才全面展开，亟需探寻适用的勘探开发方法。自然伽马测井高效简单[24]，曾有学者利用自然伽马曲线异常在河北省宣化-下花园煤田宣东矿区[25]和贵州省黔西县花溪乡大沟煤矿[26]进行过煤岩层对比，效果显著；在滇东-黔西，也曾利用自然伽马高异常进行过晚二叠世含煤地层下部地层识别和划分工作[27]，只是在煤系铝土矿识别和勘探方面的应用可靠性仍未确定。因此，深入探讨山西孝义煤系铝土矿中U、Th 元素的赋存特征、富集成因及其与该层段自然伽马异常的响应关系，将有助于开发利用煤系铝土矿中富集的U、Th 元素，发现潜在的铀矿和新型矿产资源，以利于保障我国铀矿资源供给，推进未来新型能源结构转型[28-30]。此外，研究探讨自然伽马高异常的成因及特征，对于进一步勘探评价山西煤系铝土矿资源，推动煤系铝战略型矿产资源的综合开发利用也具有实践指导意义。

1 地质背景

汾西地区孝义铝土矿地处华北克拉通(NCC)腹地，山西中部霍西盆地西北边缘(图1a、图1b)。研究区内主要地层由老至新分别为奥陶系中统峰峰组(O2f)、石炭系上统本溪组(C2b)和太原组(C2P1t)、二叠系下统山西组(P1s)、新近系及第四系(图1c)。铝土矿含矿层系为C2b，岩性主要为铁质黏土岩、硫铁矿、山西式铁矿、铝土矿、硬质耐火黏土矿、黏土岩、石灰岩、泥岩等，厚度7.03～27.63 m，平均16.91 m；与下伏O2f呈平行不整合接触。含矿层厚度0.60～7.72 m，平均2.54 m，底距O2f侵蚀基准面0～2.88 m，平均1.36 m。

图1 汾西区域地理位置及剖面钻孔柱状图Fig.1 Geographic location and stratigraphic column of section boreholes of Fenxi,Shanxi Province,China

孝义铝土矿是山西铝土矿的典型代表，铝土矿含矿岩系自下而上分为直接底板(山西式铁矿、硫铁矿或铁质黏土岩)、铝土矿和直接顶板(硬质耐火黏土矿、黏土岩)(图1c)；铝土矿与顶底板之间为连续沉积，局部与奥陶系灰岩直接接触。由于受到古地形及沉积环境的影响，研究区内霍西盆地中部和斜坡部位的铝土矿发育了两种不同类型的岩(矿)石结构组合：Ⅰ型和Ⅱ型。Ⅰ型剖面形成于斜坡和水下隆起处，剖面岩(矿)石组合自下而上以山西式铁矿-铝土矿-黏土岩(矿)为主，在孝义地区发育较为完整，常称“孝义型”剖面，山西省铝土矿含矿岩系80%以上为此类型。Ⅱ型剖面形成于盆地中心部位，剖面岩(矿)石组合自下而上以硫铁矿或铁质黏土岩-铝土矿-黏土岩(矿)为主，此类型剖面与山西省内“阳泉型”剖面结构相似[31]。由于研究区内Ⅰ型和Ⅱ型剖面类型均为明显的三层结构，且两种剖面中铝土矿和顶板黏土岩(矿)层地球化学性质相近，故仅对底板岩层进行了区分讨论。

2 采样和测试

本次研究样品选自孝义地区3 个铝土矿钻孔，共有岩心样品37 块，其中钻孔ZK64(Ⅰ型)取样9 个，钻孔ZK31 取样13 个(Ⅱ型)，ZK95 取样15 个(Ⅱ型)；顶板黏土岩(矿)层样品6 个，铝土矿层样品22 个，Ⅰ型剖面底板山西式铁矿层样品2 个，Ⅱ型剖面底板硫铁矿层样品7 个，样品自上而下编号(图1c)。同时收集对应的钻孔原始测井数据3 份，使用算数平均值法处理得到单个样品对应的自然伽马值(GR)(表1)。

采用光学显微镜(Leica DM2700P)、配备X 射线光谱仪的扫描电子显微镜(SEM-EDAX，JEOL JSM-5610LV-Oxford INCA)和X 射线衍射仪(XRD，Rigaku D/max-2500PC)分析样品的矿物种类和结构特征；依据GB/T 14506.28-2010《硅酸盐岩石化学分析方法第28 部分：16 个主次成分量测定》和GB/T 14506.30-2010《硅酸盐岩石化学分析方法 第30 部分：44 个元素量测定》，采用X 射线荧光光谱(XRF，PAnalytical Axios)测定主量元素的含量，使用重量法测定烧失量(LOI)；依据GB/T 39486-2020《化学试剂 电感耦合等离子体质谱分析方法通则》，采用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)测定微量元素含量，测定平均误差小于±5%(含量为10 μg/g 或更低的元素除外)。显微光学、SEM、XRD 测试在煤与煤系气地质山西省重点实验室完成，XRF 和ICP-MS 在核工业北京地质研究院分析测试研究中心完成，测井数据分析使用PSJ-2 型智能测井系统配套软件(北京中地英捷物探仪器研究所)完成。

分析测试样品的部分处理过程如下：选取部分样品磨制岩石薄片进行显微光学观察，根据鉴定结果选取部分样品进行扫描电子显微镜分析；使用玛瑙研磨机将所有样品研磨至74 μm 以下进行X 射线衍射及全岩地球化学分析。XRD 测试条件为镍过滤Cu-Kα 辐射，电压40 kV，电流100 mA，扫描范围5°～70°(2θ)，步长0.02°，扫描速度6(°)/min，使用Jade 6.5 软件进行数据分析确定矿物成分；将74 um 以下粉末样品(0.66 g)与四硼酸锂熔融，随后用铂模具制备每个样品的玻璃微珠，用于测定主量元素和微量元素。

3 结果分析

3.1 矿相学特征

研究区铝土矿以团块状、碎屑状结构为主(图2a、图2b)，部分为隐晶质、豆鲕粒、残余泥质结构及微粒状结晶结构(图2c)，以块状构造为主；主要矿石成分为铝土质岩屑(图2b)、硬水铝石(图2a、图2c)，脉石成分为黏土矿物(高岭石为主)，偶见黄铁矿、方解石(图3a)、石英(图2a)、云母等细小碎屑。扫描电镜下发现硫磷铝锶矿(图2j-1、图2j-2)。硬水铝石多呈微粒状，直径一般0.01～0.1 mm，颗粒紧密镶嵌，部分集合体呈团块状、透镜状等聚集分布，颗粒内多含有尘点状杂质；部分矿石中次生黄铁矿较多，可能与铝土矿底板硫铁矿层位中的大量黄铁矿沉积有关。重矿物可见金红石(图2c)和锆石等。

图2 孝义地区铝土矿含矿岩系样品显微镜及扫描电镜图像Fig.2 Microscopic images and scanning electron microscope images of ore-bearing rock samples from bauxite in the Xiaoyi area

图3 孝义地区部分样品的XRD 衍射图谱Fig.3 X-ray diffraction spectra of partial samples from the Xiaoyi area

上部黏土岩(矿)层为泥质结构，块状构造，主要为高岭石(图2e)、伊利石等黏土矿物，偶见方解石。硫铁矿层中的主要矿物多为黄铁矿(图2g、图2h)，黏土矿物等，可见少量白云石(图3b)，石膏(图2i)等矿物。山西式铁矿中主要矿石矿物为富铁矿物赤铁矿(图2d，图2k)和褐铁矿(图2f)。

3.2 主量元素特征

样品分析中采用的部分主微量元素测试结果见表1-表3，稀土元素测试原始数据见附表1。根据测试结果，铝土矿层样品的铝硅比(Al/Si)为5.59～55.69(全文统一用物质代号指代物质的含量)，平均23.26(表1)，在邻近硫铁矿层位的样品ZK31-11 中比值最低，但均已达铝土矿最低工业品位要求(Al/Si=3.8) (DZ/T 0202-2020《矿产地质勘查规范 铝土矿》)。铝土矿样品Ki 因子(Ki=[(SiO2/Al2O3)×1.78])为0.03～0.41，平均0.13，多为高质量铝土矿石(Ki＜0.2)[32]。Al2O3质量分数为56.77%～78.61%，平 均72.90%；SiO2质量分数为1.34%～15.06%，平均5.06%；Fe2O3质量分数为0.43%～11.69%，平均2.62%，在样品ZK31-11 中含量最高；TiO2质量分数为2.38%～3.31%，平均2.95%；烧失量(LOI)为14.15%～18.56%，平均15.16%。铝土矿石中S 元素质量分数为0.02%～6.40%，平均0.58%，在样品ZK31-11中含量最高。除样品ZK31-11 中的铝偏低，硅铁硫偏高外，铝土矿样品中的各主量元素含量总体比较平稳，数值变化不大，Al/Si 略有波动(图4)。

附表1 铝土矿中的稀土元素含量Attach table 1 Contents of rare earth elements in bauxite ore samples 单位：μg/g

图4 样品主量元素的含量及相关参数垂向变化规律Fig.4 Vertical variations in major-element contents and related parameters of samples

顶板黏土岩(矿)样品(表2)的Al2O3质量分数为29.29%～50.55%，平均40.45%，含量低于下伏铝土矿层，在黏土岩(矿)层与铝土矿层过渡层位样品ZK95-2 中含量最高；SiO2质量分数为31.57%～43.82%，平均38.91%，含量明显高于下层铝土矿层；Fe2O3质量分数为0.48%～10.34%，平均2.31%，含量与铝土矿层位相差不多；TiO2质量分数为1.17%～2.28%，平均1.79%，含量低于下层铝土矿层但差值较小(图4)。

表2 黏土岩(矿)层样品化学元素含量及GR 值Table 2 Chemical element contents and gamma-ray values of samples from clay rock (ore) layers

底板铁质岩层中(表3)，硫铁矿层样品的Al2O3质量分数为9.54%～48.06%，平均20.27%；SiO2质量分数为9.14%～21.74%，平均14.97%；TiO2质量分数为0.29%～1.98%，平均0.83%；Fe2O3质量分数为11.72%～53.18%，平均35.71%，样品ZK95-12 中含量最高；S 质量分数为7.60%～37.15%，平均23.00%，远高于铝土矿和黏土岩层。山西式铁矿层Al2O3质量分数为4.05%～5.22%，平均4.64%；SiO2质量分数为3.73%～4.71%，平均4.22%；TiO2质量分数为0.13%～0.21%，平均0.17%，含量均较低且差值不大；Fe2O3质量分数为59.85%～59.94%，平均59.90%，含量均较高且平稳(图4)。

表3 硫铁矿层及山西式铁矿层样品化学元素含量及GR 值Table 3 Chemical element contents and gamma-ray values of samples from pyrite layers and Shanxi-type iron layers

纵观整体剖面(图4)，研究区内3 个钻孔中本溪组铝土矿含矿岩系由底至顶的岩层中主量元素含量变化较为平稳，沉积及成岩过程相近。其中Al2O3和TiO2均呈现出先升高再降低的趋势，SiO2则表现出相反的垂向变化特征，Fe2O3在顶板黏土岩(矿)层和铝土矿层含量低且较为稳定，底板铁质岩层中含量明显较高，而S 元素表现出与Fe2O3相同的垂向变化趋势。LOI 在不同铝土矿和顶板层位较为稳定，在ZK64 和ZK95 底板铁质岩层中略高。Al/Si 特征略有不同，整体上在铝土矿层中比值较大，顶板和底板中差异性较小，均值分别为1.06 和1.10。

3.3 铀、钍

研究区煤系铝土矿微量元素测试结果表明，相比上地壳(UCC)的平均丰度，不同层位样品中微量元素富集程度存在明显差异，故本文仅讨论了U、Th 和相关地球化学参数(表1)。

CC 值为样品中元素与上地壳UCC 的平均丰度的比值[33]。研究区铝土矿中U 含量为15.63～57.35 μg/g，平均38.54 μg/g，CC 值为13.76；Th 含量为49.58～120.70 μg/g，平均91.25 μg/g，CC 值为8.53。黏土岩(矿)层U 含量为11.89～29.96 μg/g，平均19.24 μg/g，CC 值为6.87；Th含量为23.55～56.05 μg/g，平均49.09 μg/g，CC 值为3.75。Ⅰ型剖面山西式铁矿层U 含量为3.90～6.99 μg/g，平均5.45 μg/g，CC 值为1.95；Th 含量为4.93～7.67 μg/g，平均6.30 μg/g，CC 值为0.59。Ⅱ型剖面硫铁矿层U 含量为6.16～20.21 μg/g，平均11.71 μg/g，CC 值为4.18；Th含量为11.28～58.69 μg/g，平均27.93 μg/g，CC 值为2.61。

对比发现铝土矿层位中U、Th 含量远高于顶底板(图5)，且远高于上地壳平均丰度，存在异常富集现象；顶板黏土岩(矿)层中U、Th 含量也明显高于底板铁质岩层；Ⅱ型剖面硫铁矿层位U、Th 含量高于Ⅰ型剖面山西式铁矿层。

图5 GR 曲线及Th、U 含量垂直剖面变化趋势Fig.5 Vertical variations in gamma-ray log curves,Th content,and U content along sections

3.4 测井曲线特征

自然伽马测井曲线用以表征岩层中天然存在的放射性元素衰变释放的伽马射线的强度，并以此反映地层中U、Th 等放射性元素总含量的变化。

表2 数据显示顶板黏土岩(矿)层GR 值为2.41～6.73 pA/kg，平均值为4.88 pA/kg。Ⅰ型剖面底板山西铁矿中GR 值为1.13～1.96 pA/kg，平均1.55 pA/kg。Ⅱ型剖面中硫铁矿层中GR 值为1.00～5.11 pA/kg，平均2.62 pA/kg。铝土矿层GR 最大幅值可达9.48 pA/kg，平均7.62 pA/kg(4.98～9.48 pA/kg)，明显高于顶底板。

单井测井曲线(图5)特征显示，铝土矿含矿岩系GR 值从底部铁质岩层到顶部黏土岩(矿)层发生了明显的高低变化。自然伽马曲线在铝土矿层位呈“指形”“剑形”或者“箱形”特征，与上、下岩层界线明显，为突变接触，铝土矿层存在明显的自然伽马高异常现象。相较于铝土矿底板铁质岩层，顶板黏土矿(岩)层自然伽马明显也相对较高。

4 讨论

4.1 沉积环境与物源

利用微量元素对沉积型矿床中的沉积环境进行恢复，是目前普遍认为的灵敏度和准确性均较高的方法之一[34]。Sr/Ba 对盐度的变化较为敏感，常被用来判断沉积环境[35]：通常Sr/Ba＞1 指示海相咸水沉积；Sr/Ba＜0.6指示陆相淡水沉积；当0.6＜Sr/Ba＜1 指示过渡相的半咸水沉积[36]。研究区含铝岩系Sr/Ba 为2.24～11.61，平均6.70，均大于1(表1、表4)，表明主要形成于海相沉积环境。

表4 铝土矿样品地球化学参数Table 4 Geochemical parameters of bauxite samples

Th/U 可以反映铝土矿的成矿环境[37]，当Th/U＞7时，为强烈红土化作用产物；Th/U＜2 时，为还原环境下沉积产物；Th/U 为2～7 时，可能源于风化作用不彻底或者沉积混杂。研究区铝土矿层Th/U=1.89～3.62，平均2.43，仅有3 个铝土矿样品Th/U 略小于2，表明本区铝土矿的成矿作用与原岩风化作用不彻底或者沉积混杂有关，铝土矿化过程中的风氧化作用相对较弱或受到了外来物源碎屑影响，且在成岩过程中存在氧化还原条件的变化。

V、Ni、Cr 和Co 元素都具有在氧化条件下易迁移、还原条件下易沉淀的相似特性，且V/Cr 和Ni/Co 等还可用于判别氧化还原环境[38]：当V/Cr＞4.25、Ni/Co＞7.00时，指示厌氧的还原环境；当2.00＜V/Cr＜4.25、5.00＜Ni/Co＜7.00 时，指示弱氧化-弱还原的沉积环境；当V/Cr＜2.00、Ni/Co＜5.00 时，指示富氧的沉积环境[39-40]。研究区铝土矿样品V/Cr 为0.36～1.86，平均1.21，均小于2，指示了氧化的沉积环境。Ni/Co 为1.89～12.92，平均5.43，其中有4 个样品Ni/Co＞7，6 个样品Ni/Co 值处于5～7 范围内，12 个样品Ni/Co＜5，指示了富氧的沉积环境、弱氧化-弱还原及还原环境，沉积环境不断发生微弱变化。

综合研究区样品的Sr/Ba、Th/U、V/Cr 和Ni/Co 比值表明(表4)，铝土矿形成于海相沉积环境，沉积过程中存在氧化、弱氧化-弱还原和还原环境，但总体沉积环境以弱氧化为主，且沉积过程中氧化还原条件不断发生变化，可能与海平面的升降有关。

稀土元素是一组具有相同地球化学性质和特殊地球化学属性的指示性元素，其含量变化及相关参数可以反映沉积环境和成矿物质来源[41-42]，也可为沉积岩提供母岩物质、成矿环境与成矿过程等较多的地质和地球化学信息[43-44]，铝土矿化作用过程存在REE 富集特点[45]，非常适合于铝土矿研究。

稀土元素Ce 是一种氧化还原敏感元素，铈异常(δCe)通常被认为与海相环境有关，由于其低电离电位(特定氧化还原环境中)在氧化水体中往往导致Ce3+氧化为Ce4+，而Ce4+极易水解形成难溶(氢)氧化物在风化剖面中富集，与其他轻稀土分离，故能灵敏地反映沉积环境的氧化还原条件[42,46-49]。通常认为当Ce/Ce*＞1 时，表示Ce 富集，为正异常，指示氧化环境；当Ce/Ce*＜1 时，表示Ce 亏损，为负异常，指示还原环境[50-51]。除去一个异常样品ZK95-5(Ce/Ce*=2.63)，研究区铝土矿Ce/Ce*=0.84～1.09，平均0.99(表4)，剩余的21 个铝土矿样品中有14 个样品的Ce/Ce*略大于1.0，7 个Ce/Ce*略小于1.0(表4)，总体显示为微正异常，表明含铝岩系主要形成于弱氧化的沉积环境，且在沉积成矿过程中存在氧化还原条件的微弱变化。

La/Y 比值常被用来表示铝土矿成矿过程沉积水体pH 值的变化，La/Y＞1 时，沉积水体pH＞7，呈碱性；La/Y＜1 时，沉积水体pH＜7，呈酸性[45]，样品La/Y 为0.60～3.38，平均2.19，只有一个样品La/Y＜1(表4)，表明研究区铝土矿在偏碱性环境下沉积。

从稀土元素北美页岩(NASC)标准化结果(图6a)可以直观地显示不同类型样品的特征。铝土矿层和黏土岩(矿)层的REE 呈右倾分布，而硫铁矿层和山西式铁矿层的REE 明显呈左倾分布。

图6 物源判别图解Fig.6 Illustrations of provenance discrimination

利用稀土元素La/Yb-REE 浓度关系图解(图6b)，可以大致确定原岩类型[53]。图6 表明铝土矿层和顶部黏土岩(矿)层具有相同的物源，主要来自于酸性花岗岩，而底部铁质岩层的物源明显不同于铝土矿层和黏土岩(矿)层，更偏向于来自玄武岩或钙质泥岩。

4.2 铀、钍的富集成因

自然界中的自然放射源主要是放射性元素铀、钍、钾的同位素。地层中的自然伽马辐射场主要是由铀、钍、钾的空间分布决定的，3 种元素的富集都可能出现自然伽马高异常。Zhang Shangqing (2021)[22]在研究华北地区山西省中部下堡地区岩溶铝土矿层地球化学特征时发现，样品中的U、Th 与GR 值呈正相关关系，而K 元素与GR 值无相关关系，认为K 元素作为一种碱性金属元素，在铝土矿沉积的化学风化过程中被淋溶出去。许多研究显示铝土矿成矿物质中的K、Na、Ca、Mg 等元素，具有水溶性，活动性极强，在早期母岩的风化分解过程中大多被淋失[54-57]，故只需考虑U 和Th 元素。通过分析铝土矿样品的地球化学特征，结合区域地质资料，认为研究区内铝土矿中U、Th 富集的主要原因如下。

1) 碎屑物源

晚石炭世早期，华北克拉通(NCC)外围北秦岭造山带的岩浆岩、变质岩及华北北部大规模的火山活动为华北内部铝土矿的形成输送了重要的成矿物质，故铝土矿中含有丰富的岩浆成因碎屑锆石[58-61]，并在多个沉积旋回中保存下来[62]，结合以往研究，孝义地区铝土矿源岩可能主要来自NCC 外围的长英质火成岩，本身具有相对较高的U、Th 含量[58-59,63]，铝土矿样品中U、Th与Zr 的含量呈显著正相关(图7a-图7c)，表明源区的碎屑物质富含U、Th，在经历风化、成岩作用后，可能部分以类质同象的形式赋存于碎屑锆石中并最终被保留下来[64]，陆源母岩的岩石类型决定了U、Th 的原始物质来源和相对富集程度。

图7 U 和Th 及U、Th 和Zr、Al2O3、TiO2、GR 相关性Fig.7 Correlations of U content with Th content and of the U and Th contents with the Zr,Al2O3, and TiO2 contents and gamma-ray values

2) 铝土矿物吸附

铝土矿的主要化学成分为氧化铝(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)。在铝土矿成矿过程中，放射性元素U、Th 易被Al2O3吸附在矿物晶体表面，或溶解在矿物的结晶水、液态包裹体和粒间溶液中[65-68]。铝土矿样品中Al2O3与U、Th 的显著正相关(图7d、图7e)表明，Al2O3含量越高，则在其成矿过程中吸附的U、Th 离子越多，而研究区铝土矿La/Y 比值显示的偏碱性成矿环境(表4)，强化了早期铝土矿物对U 的吸附和沉淀。

3) 其他矿物吸附

前文研究显示，研究区铝土矿在沉积成矿过程中的成矿环境以碱性弱氧化条件为主，存在氧化还原条件的变化，初期富含U 的碎屑物质经受了较为强烈的风化作用，铝硅酸盐岩矿物瓦解导致U4+氧化成为U6+，这部分U6+以及水体中其他来源的部分U6+在铝土矿成矿过程中的还原条件下被还原成U4+，以微粒UO2+x的形式被三水铝石、高岭石、锐钛矿等矿物吸附或共沉淀[69-70]。随着沉积作用和成矿作用的进行，体系温度和压力的增加，三水铝石转化为硬水铝石。在Sulfate-reducing bacteria (SRB)和Iron-reducing bacteria (IRB)等细菌的还原作用下，以吸附态残留在黏土矿物、铝质矿物及含钛矿物中的U6+进一步被还原为UO2+x，并伴随早期形成的微粒分散状UO2+x在粒间溶液的驱使下聚集、结晶成矿，赋存于铝土矿中[2,71]。结合U、Th 与TiO2的显著正相关关系(图7f、图7g)，认为铝土矿成矿过程中U 元素在含钛矿物中的富集可能源于其对U 的吸附作用。

其次，相较于底板铁质岩层，顶板黏土岩(矿)层U、Th 含量更高，明显高于上地壳平均丰度，可能是因为黏土矿层与铝土矿层具有相同的U、Th 物源且该层高岭石等黏土矿物富集程度较高，使得U、Th 在迁移、沉积过程中易被这些黏土矿物吸附而富集。Ⅱ型剖面铁质黏土岩样品中U、Th 含量明显高于硫铁矿样品，也能证明这一点。

4.3 自然伽马异常

铝土矿层GR 值主要与放射性元素U、Th 的总量有关，但由于导致不同岩层GR 值产生差异的放射性元素组合特征并不相同，需要结合实际数据查明研究区铝土矿层自然伽马高异常原因。运用一元线性回归和相关关系显著性分析了3 口钻孔自然伽马高异常层段(铝土矿层)的GR 值及其影响因素。

1) 标准偏差

样本标准偏差S为：

结果显示铝土矿层GR 值标准偏差为1.17 pA/kg，数值偏小，Th 和U 含量的标准偏差分别是20.24 μg/g和10.03 μg/g，数值较大(表5)，说明铝土矿层GR 值较稳定，而U、Th 含量变化较大，故需要进一步判断是哪种元素对自然伽马影响更大。

表5 Th、U 和GR 值描述统计Table 5 Descriptive statistics of Th content,U content,and gamma-ray values

2) 一元线性回归和相关关系显著性分析

运用一元线性回归法分析铝土矿层U、Th 含量与GR 值之间的关系。

已知观测值y1,y2,···,yn，令

残差平方和SSE 为：

观测值的总偏差平方和SST 为：

SST 的大小反映n个数据相对于的波动程度。实际上：

由F分布定义可知，

一元线性回归及其相关关系显著性分析的步骤如下：

首先，由观测值 (x1,y1)，(x2,y2)，···，(xn,yn)求 出F值；其次，查F分布表得上侧临界值Fα(1,n-2)，使得P{F＞Fα(1,n-2)}=α(显著水平α为0.05)；最后，对二者之间的相关关系进行显著性分析，若F＞Fα(1,n-2)，则认为y与x间的线性相关关系显著，反之则不显著。

铝土矿层GR 值和U、Th 含量线性回归及相关关系显著性分析(图7h、图7i)表明，GR 值随着U 含量增大而增大，两者的拟合度R2=0.63，且F为34.57 大于等于F0.05(1,20)的值(4.35)，两者呈显著正相关，且相关系数为0.80。GR 值和Th 含量的拟合度R2=0.80，且F=78.23，远大于临界值，相关系数为0.89，表明两者显著正相关且相关性更强(表6)。

表6 U、Th 含量与GR 之间的相关关系显著性分析Table 6 Significance of the correlations of U and Th contents with gamma-ray values

综上，铝土矿层的GR 值与U、Th 元素含量均呈显著正相关，其自然伽马高异常是由受高浓度的U、Th 共同影响造成，相对于U 元素，Th 元素与铝土矿层GR 值的相关性更高，对铝土矿层自然伽马高异常的影响更显著。

5 结论

a.汾西盆地孝义地区铀、钍元素在铝土矿中高度富集，顶板黏土岩中较富集，底板铁质岩中丰度不高。U、Th 元素的异常富集主要受控于物源母岩，铝土矿物、锆石是其主要载体，部分元素还可以吸附态残留在黏土矿物、铝硅酸盐矿物及含钛矿物中。

b.研究区铝土矿形成于海相碱性弱氧化环境，沉积过程中存在氧化、弱氧化-弱还原和还原环境，且氧化还原条件不断发生微弱变化。铝土矿层与其直接顶板黏土岩(矿)层具有相同物源，主要源自酸性花岗岩风化；而底板铁质岩则趋向于玄武岩或钙质泥岩物源。

c.铝土岩系存在明显自然伽马高异常现象，其中铝土矿自然GR 值明显高于顶板黏土岩(矿)和底板铁质岩。相对富集的U、Th 是铝土矿层自然伽马高异常的根本原因，且Th 元素影响较U 元素明显。根据铝土矿中U、Th 富集特征，自然伽马测井适用于煤系铝勘探。

符号注释：

N为样本数量；Xi为第i个样本值；为所采用的样本均值；SSR 为观测值的回归平方和。