磁性铅离子印迹聚合物的制备及性能研究

庞建峰，刘雪梅，石莹莹，彭喜花，谢兴勇，马喜君

（淮阴工学院 化学工程学院，江苏 淮安 223003）

铅是一种严重危害人体健康的重金属元素，主要来源于铅矿冶炼、建筑材料、铅酸蓄电池、焊接物料、铅锡合金和油漆等。排入水体中的铅会在人体内蓄积，对神经、造血、消化、心血管和内分泌等多个系统造成危害，导致智力低下、贫血、高血压和心律失常等。因此，分离和去除水体中的铅具有重要的现实意义［1-3］。常用的去除废水中Pb（Ⅱ）的方法有化学沉淀法、膜分离法、离子交换法、电解法、吸附法和生物处理法等，其中吸附法因其技术成熟、实用性强、可实现深度处理等优点，目前已成为处理含Pb（Ⅱ）废水最主要的方法之一［4-10］。

凹凸棒土（简称凹土，ATP）是一种具有层链状晶体结构的硅酸盐矿物，比表面积大、阳离子交换容量高，常用于环境中重金属离子和有机污染物的去除［11］，但ATP存在难以分离回收、吸附量偏低、吸附过程中易受其他离子干扰等缺点。金属离子印迹技术是一种可对金属离子富集与分离的技术，金属离子与配合物通过配位、螯合或静电等作用交联后将金属离子洗脱，可在聚合物内留下与其形状和大小相同的空穴，这些空穴对金属离子具有特定选择性，可以有效吸附待分离体系中的目标离子［12-16］。将磁分离技术与金属离子印迹技术相结合所制备的磁性离子印迹聚合物，不仅具有特定的离子识别位点，而且具有磁响应特性，能在外加磁场作用下快速实现固液分离［17-19］。

本工作以磁性凹凸棒土（ATP-Fe3O4）为载体、Pb（Ⅱ）为模板、甲基丙烯酸（MAA）为功能单体、水杨醛为交联剂、偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，制备了磁性铅离子印迹聚合物（MIIPs/ATPFe3O4），并进行了表征，考察了该材料对水溶液中Pb（Ⅱ）的吸附性能，以期为含Pb（Ⅱ） 废水的处理作参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

ATP：购自江苏淮源矿业有限公司；硝酸（HNO3）、硝酸铅（Pb（NO3）2）、硝酸铜（Cu（NO3）2）、硝酸锌（Zn（NO3）2）、硝酸镉（Cd（NO3）2）、氯化亚铁（FeCl2·4H2O）、三氯化铁（FeCl3·6H2O）、盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）、MAA、乙腈（ACN）、AIBN、水杨醛（C7H6O2）、硫脲（CH4N2S）、乙醇（C2H5OH）：分析纯。实验用水为超纯水。

BS200S-WEI型电子天平：北京赛多利斯天平有限公司；雷磁PHS-3C型 pH 计：上海仪电科学仪器股份有限公司；DW-1型精密增力电动搅拌器：金坛市医疗仪器厂；DZF-6020型真空干燥箱：上海博讯医疗设备厂；HT-26X1C-W型数显恒温振荡培养箱：上海捷呈实验仪器有限公司；GT10-1型高速离心机：北京时代北利离心机有限公司；AA-7000型原子吸收分光光度计：上海精方科学仪器有限公司；XTRA型X-射线衍射仪（XRD）：瑞士ARL公司；7304型振动样品磁强计（VSM）：美国Lakeshore公司。

1.2 MIIPs/ATP-Fe3O4的制备与表征

ATP-Fe3O4的制备：将ATP与超纯水加入烧杯，磁力搅拌30 min后静置4 h，移出上层清液，移取中层悬浊液后抽滤，得到纯化ATP；将纯化ATP置于烧杯中，加入0.6 mol/L的HCl超声30 min，静置、抽滤，并用超纯水洗涤ATP至中性，得到酸化ATP；按比例称取FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O和酸化ATP于三颈瓶中，加入超纯水，60 ℃恒温水浴条件下搅拌45 min后逐滴加入NaOH，调节溶液pH至9并保持恒温反应30 min，静置、抽滤，将所得产物在60 ℃下真空干燥12 h，研磨，得到ATP-Fe3O4。

MIIPs/ATP-Fe3O4的制备：取一定量Pb（NO3）2和MAA加入至盛有ACN的烧杯中，搅拌12 h，生成的Pb（MAA）2溶于ACN，取上清液用于制备离子印迹聚合物；取一定量ATP-Fe3O4加入至盛有ACN的三颈瓶中，超声30 min后，再加入Pb（MAA）2上清液，搅拌反应2 h；取一定量AIBN和水杨醛溶于ACN后加入至Pb（MAA）2与ATP-Fe3O4的混合液中，通N2除O2后将反应器密封，60 ℃恒温水浴条件下搅拌24 h，冷却至室温，在外磁场作用下固液分离；将得到的产物依次用无水乙醇、1.5 mol/L HCl、0.1 mol/L硫脲和超纯水清洗，直至检测不出Pb（Ⅱ），60 ℃下真空干燥12 h，研磨，得到MIIPs/ATP-Fe3O4。

磁性非离子印迹聚合物MNIPs/ATP-Fe3O4的制备：MNIPs/ATP-Fe3O4的制备方法与MIIPs/ATP-Fe3O4相同，不同之处仅在于制备过程中不添加Pb（NO3）2。

采用XRD表征样品的晶体结构；采用VSM测试样品的磁性能。

1.3 吸附实验

1.3.1 吸附条件优化实验

取一定量MIIPs/ATP-Fe3O4置于250 mL具塞锥形瓶中，加入50 mL初始质量浓度为10 mg/L的Pb（Ⅱ）溶液，调节pH至一定值，置于恒温振荡培养箱中，在温度298 K、转速150 r/min下振荡480 min。经磁分离后，将上清液用滤膜过滤，采用原子吸收分光光度计测定其中Pb（Ⅱ）的质量浓度，计算Pb（Ⅱ）去除率和吸附量。

1.3.2 吸附动力学实验

在初始Pb（Ⅱ）溶液质量浓度10 mg/L、pH 5.0、MIIPs/ATP-Fe3O4加入量0.08 g/L、温度298K、转速150 r/min的条件下，考察MIIPs/ATPFe3O4对Pb（Ⅱ）的吸附动力学。

1.3.3 吸附热力学实验

在初始Pb（Ⅱ）溶液质量浓度10 mg/L、pH 5.0、MIIPs/ATP-Fe3O4加入量0.08 g/L、转速150 r/min、吸附时间480 min的条件下，考察不同温度（298 K、308 K、318 K）下，MIIPs/ATP-Fe3O4对Pb（Ⅱ）的吸附热力学。

1.3.4 选择性吸附实验

分别配制Pb（Ⅱ）与Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）或Zn（Ⅱ）的二元混合溶液，质量浓度均为10 mg/L。在MIIPs/ATP-Fe3O4或MNIPs/ATP-Fe3O4加入量0.08 mg/L、pH 5.0、温度298 K、转速150 r/min、吸附时间480 min的条件下，考察MIIPs/ATP-Fe3O4或MNIPs/ATP-Fe3O4对Pb（Ⅱ）的吸附选择性。根据式（1）～（3）分别计算各离子的分配系数KD、选择性系数K和相对选择性系数K'。

式中：ρ0、ρe分别为吸附前、平衡后溶液中Pb（Ⅱ）的质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为吸附剂质量，g；KD（Pb）和KD（M）分别为Pb（Ⅱ）和竞争离子（M）的分配系数，KMIIP和KMNIP分别为MIIPs/ATP-Fe3O4和MNIPs/ATP-Fe3O4的选择性系数。

2 结果与讨论

2.1 MIIPs/ATP-Fe3O4的表征

2.1.1 XRD

图1为ATP、酸化ATP、ATP-Fe3O4、MIIPs/ATP-Fe3O4和MNIPs/ATP-Fe3O4的XRD谱图。由图1可见：ATP和酸化ATP衍射峰的位置及强度均未发生明显变化，表明酸化过程没有破坏ATP的原有结构；ATP-Fe3O4、MIIPs/ATP-Fe3O4和MNIPs/ATP-Fe3O4均在2θ为30.32°、35.58°、43.32°、57.12°和62.76°处出现了Fe3O4的特征峰（卡片号PDF#65-3107），表明3种复合材料中均存在Fe3O4晶体［13］；MIIPs/ATP-Fe3O4和MNIPs/ATP-Fe3O4的谱图中未出现新的衍射峰，表明印迹反应过程并未影响Fe3O4的晶体结构，但衍射峰的强度与ATPFe3O4相比有所减弱，可能是由于MIIPs/ATP-Fe3O4和MNIPs/ATP-Fe3O4表面生成的聚合物造成的。

图1 不同材料的XRD谱图

2.1.2 VSM

图2为ATP-Fe3O4和MIIPs/ATP-Fe3O4的磁滞回线，两者的磁性能参数见表1。由图2可见：两个样品的磁滞回线形状相似，具有软磁材料的特性。由表1可见：ATP-Fe3O4和MIIPs/ATP-Fe3O4的比饱和磁化强度分别为6.84（A·m2）/kg和5.35 （A·m2）/kg；与ATP-Fe3O4相比，MIIPs/ATP-Fe3O4的磁性能有所降低，原因可能是印迹反应后，材料表面覆盖的聚合物对磁性有一定的屏蔽作用［20］。将MIIPs/ATP-Fe3O4分散于水中，在外加磁场的作用下，能够实现MIIPs/ATP-Fe3O4与溶液的快速分离。

表1 ATP-Fe3O4和MIIPs/ATP-Fe3O4的磁性能参数

图2 ATP-Fe3O4和MIIPs/ATP-Fe3O4的磁滞回线

2.2 影响MIIPs/ATP-Fe3O4吸附Pb（Ⅱ）的因素

2.2.1 MIIPs/ATP-Fe3O4加入量

在pH 5.0的条件下，MIIPs/ATP-Fe3O4加入量对Pb（Ⅱ）吸附量和去除率的影响见图3。由图3可见：随着MIIPs/ATP-Fe3O4用量的增加，Pb（Ⅱ）去除率逐渐升高；当MIIPs/ATP-Fe3O4加入量为0.08 g/L时，Pb（Ⅱ）去除率为84.3%，继续增加MIIPs/ATP-Fe3O4用量至0.10 g/L时，Pb（Ⅱ）去除率增加至 89.2%。由图3还可见：随着MIIPs/ATP-Fe3O4加入量的增加，MIIPs/ATP-Fe3O4对Pb（Ⅱ）的吸附量呈下降趋势，这归因于MIIPs/ATP-Fe3O4加入量较少时，吸附剂中活性位点数量比溶液中Pb（Ⅱ）含量少，吸附未达到饱和；随着MIIPs/ATP-Fe3O4加入量的增加，活性位点的数量也增加，吸附累积量增加，但单位质量吸附剂的吸附量则会减少；当MIIPs/ATP-Fe3O4加入量达到一定值后，对Pb（Ⅱ）的吸附基本达到平衡，累积吸附量将不再增加，从而使单位质量吸附剂的吸附量降低。综合考虑，选择适宜的MIIPs/ATP-Fe3O4加入量为0.08 g/L。

图3 MIIPs/ATP-Fe3O4加入量对Pb（Ⅱ）吸附量和去除率的影响

2.2.2 溶液pH

在MIIPs/ATP-Fe3O4加入量0.08 g/L的条件下，溶液pH对Pb（Ⅱ）吸附量和去除率的影响见图4。由图4可见：随着溶液pH的增大，MIIPs/ATP-Fe3O4对Pb（Ⅱ）的吸附量和去除率逐渐增加；当溶液pH为5.0时，Pb（Ⅱ）的吸附量和去除率均达到最大，分别为103.26 mg/g和 83.7%；当溶液pH大于5.0时，Pb（Ⅱ）的吸附量和去除率均随pH的增大而迅速减小。当溶液pH较低时，溶液中较多的H+与Pb（Ⅱ）会竞争吸附位点，不利于Pb（Ⅱ）吸附［21-23］；随着溶液pH逐渐增大，MIIPs/ATP-Fe3O4内含有的—COO-基团与Pb（Ⅱ）通过配位键螯合进行吸附，Pb（Ⅱ）的吸附量和去除率也随之增加［9］；当溶液pH大于5.0时，溶液中OH-浓度逐渐增加，OH-与Pb（Ⅱ）反应生成氢氧化铅沉淀，导致MIIPs/ATP-Fe3O4与Pb（Ⅱ）的螯合作用下降，吸附量降低。因此，选择适宜的溶液pH为5.0。

图4 溶液pH对Pb（Ⅱ）吸附量和去除率的影响

2.3 MIIPs/ATP-Fe3O4对Pb（Ⅱ）的吸附动力学

吸附时间对Pb（Ⅱ）吸附量的影响见图5。

图5 吸附时间对Pb（Ⅱ）吸附量的影响

由图5可见：初始阶段，随着吸附时间的延长，MIIPs/ATP-Fe3O4对Pb（Ⅱ）的吸附量迅速增加，这是因为此时MIIPs/ATP-Fe3O4中含有大量的活性位点，吸附能力较强；随着吸附时间的推移，MIIPs/ATP-Fe3O4中的活性位点逐渐被占据，吸附能力逐渐减弱，吸附量增加缓慢；当吸附时间为300 min时，MIIPs/ATP-Fe3O4对Pb（Ⅱ）的吸附量为102.93 mg/g；进一步延长吸附时间至480 min时，Pb（Ⅱ）的吸附量为105.38 mg/g，基本达到吸附平衡；继续延长吸附时间，Pb（Ⅱ）的吸附量变化不大。因此，选择适宜的吸附时间为480 min。

分别采用准一级动力学方程（式（4））和准二级动力学方程（式（5））［19］对图5的实验数据进行拟合，结果见表2。由表2可见：准二级动力学方程拟合的R2（0.998）比准一级动力学方程拟合的（0.947）更高，表明准二级动力学模型能够更好地描述MIIPs/ATP-Fe3O4对Pb（Ⅱ）的吸附过程，Pb（Ⅱ）在MIIPs/ATP-Fe3O4表面的吸附以化学吸附为主。

表2 MIIPs/ATP-Fe3O4吸附Pb（Ⅱ）的动力学方程拟合结果

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；qt为t时刻的吸附量，mg/g；k1和k2分别为准一级和准二级动力学吸附速率常数，min-1和g/（mg·min）。

2.4 MIIPs/ATP-Fe3O4对Pb（Ⅱ）的吸附热力学

不同温度条件下，MIIPs/ATP-Fe3O4对Pb（Ⅱ）的吸附等温线见图6。分别采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对图6的实验数据进行拟合，结果见表3。由表3可见：Langmuir等温吸附模型的R2比Freundlich模型高，表明Langmuir等温吸附模型能够更好地描述MIIPs/ATP-Fe3O4对Pb（Ⅱ）的等温吸附过程，且MIIPs/ATP-Fe3O4对Pb（Ⅱ）的吸附属于单分子层吸附；298 K、308 K和318 K时，MIIPs/ATP-Fe3O4对Pb（Ⅱ）的饱和吸附量分别为103.67，115.14，124.37 mg/g。

表3 等温吸附模型的拟合结果

图6 不同温度下MIIPs/ATP-Fe3O4对Pb（Ⅱ）的吸附等温线

利用式（6）～（7），计算MIIPs/ATP-Fe3O4吸附Pb（Ⅱ）过程中的热力学参数，结果见表4。

表4 MIIPs/ATP-Fe3O4吸附Pb（Ⅱ）的热力学参数

式中：k为吸附平衡常数，k=qe/ρe，L/g；ΔH为吸附焓变，kJ/mol；ΔS为吸附熵变，J/（mol·K）；ΔG为吉布斯自由能变，kJ/mol；T为绝对温度，K；R为摩尔气体常数，8.314 J/（mol·K）。

由表4可见：在298～318 K内，MIIPs/ATPFe3O4对Pb（Ⅱ）吸附的ΔG＜0，表明该吸附过程是自发的；ΔH＞0，说明该吸附过程是吸热反应，升高温度有利于Pb（Ⅱ）的迁移、扩散及与活性位点的结合；ΔS＞0，表明吸附过程为熵增过程。

2.5 MIIPs/ATP-Fe3O4对Pb（Ⅱ）的吸附选择性

分别以Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）为竞争离子，考查MIIPs/ATP-Fe3O4和MNIPs/ATP-Fe3O4对Pb（Ⅱ）的吸附选择性，结果见表5。由表5可见：MIIPs/ATP-Fe3O4对Pb（Ⅱ）的分配系数KD（Pb）明显高于其他3种竞争离子，且选择性系数K均大于3，表明MIIPs/ATP-Fe3O4对Pb（Ⅱ）具有良好的吸附性和选择性［23］。这是因为在制备MIIPs/ATP-Fe3O4的过程中，MIIPs/ATP-Fe3O4经洗脱Pb（Ⅱ）后，其中的印迹空穴仍保留了Pb（Ⅱ）的大小、形状和空间结构，因此，与其他离子相比，吸附过程中MIIPs/ATP-Fe3O4更易与溶液中的Pb（Ⅱ）再次结合形成稳定的螯合物，此外，Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）的半径略小于Pb（Ⅱ），不能牢固的保持在吸附位点上，因此选择性也较低。由于MNIPs/ATP-Fe3O4中不存在对Pb（Ⅱ）有专一识别性的空穴，在吸附过程中，其他离子与Pb（Ⅱ）容易发生竞争吸附，共同争夺MNIPs/ATP-Fe3O4上的活性位点，导致MNIPs/ATP-Fe3O4对Pb（Ⅱ）的吸附性能较MIIPs/ATP-Fe3O4低。由表5还可看出：相对选择系数K'均大于2，进一步表明MIIPs/ATP-Fe3O4对Pb（Ⅱ）具有优异的吸附性能。

表5 MIIPs/ATP-Fe3O4和MNIPs/ATP-Fe3O4对不同金属离子的吸附选择性

3 结论

a）以ATP-Fe3O4为载体、Pb（Ⅱ）为模板，采用表面离子印迹技术制备了新型磁性复合材料MIIPs/ATP-Fe3O4，表征结果显示，MIIPs/ATPFe3O4材料制备成功，且具有软磁材料的特性。

b）实验结果表明，在Pb（Ⅱ）质量浓度10 mg/L、MIIPs/ATP-Fe3O4加入量0.08 g/L、pH 5.0、温度298 K的条件下，吸附480 min后，MIIPs/ATP-Fe3O4对Pb（Ⅱ）的吸附量为105.38 mg/g；MIIPs/ATPFe3O4对Pb（Ⅱ）的吸附过程符合准二级动力学模型和 Langmuir等温吸附模型，且吸附过程以化学吸附为主，是自发的、吸热过程。

c）选择性吸附实验结果表明，在Pb（Ⅱ）与Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）的二元混合溶液中，MIIPs/ATP-Fe3O4对Pb（Ⅱ）具有良好的识别选择性。