电去离子法（EDI）处理含Cr（Ⅵ）废水

邓恩鹏，王译旋，田 鹏，苗雨欣，康艳红

（沈阳师范大学 化学化工学院，辽宁 沈阳 110034）

电去离子法（EDI）是近年来发展起来的一种新型水处理技术。是在直流电场的作用下，利用离子交换树脂的离子交换作用和离子交换膜的选择性透过作用使离子发生定向迁移，从而达到去除水体中某种离子，提纯水质的目的［1-4］。近年来，采用EDI处理重金属废水的报道逐渐增多。EBERT等［5］研究表明，离子交换膜对重金属离子的去除率可达80.0%。时军等［6］采用EDI处理电镀含铬（Cr（Ⅵ））废水，结果表明，异相离子交换膜对Cr（Ⅵ）的分离效率可达99.5%。JIN等［7］研究表明，阳离子交换膜能使废水中Cr（Ⅵ）的质量浓度从50.0 mg/L降低至0.5 mg/L。SHANG等［8］研究表明，双极膜能将含镍（Ni2+）废水中的Ni2+（质量浓度30.0 mg/L）几乎全部除去。JIANG等［9］考察了阴、阳离子交换膜对Cs+、Sr2+和Co2+3种重金属离子的去除效果，结果表明，Cs+、Sr2+和Co2+的去除率分别为99.7%、98.1%和77.1%。在EDI工艺中，离子交换膜的主要作用是传导离子和隔离污染物。因此，离子交换膜的性能对于污染物的去除效果影响很大。然而，有关离子交换膜性能的研究，报道较少。

本工作采用EDI处理模拟含Cr（Ⅵ）废水，考察了电压、pH、Cu2+等因素对Cr（Ⅵ）去除率和阴离子交换膜性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

K2Cr2O7、CuCl2·2H2O、NaCl、NaOH、HCl：分析纯。

JQ-C81型均相阳离子交换膜：磺酸基阳离子交换膜，膜厚度0.12 cm，膜面电阻小于2 Ω/cm2；JQ-A81型均相阴离子交换膜：季氨基阴离子交换膜，膜厚度0.12 cm，膜面电阻大于1.8 Ω/cm2。二者购自金华市金秋环保水处理有限公司。离子交换膜在使用前用质量浓度为1.0 g/L的NaCl溶液浸泡24 h。

迈盛MP-3020D型四位数显直流稳压电源：东莞市迈豪电子科技有限公司；UH 5300型紫外-可见分光光度计：日本日立公司。

1.2 实验方法

实验采用自制有机玻璃电解装置（见图1）。如图1所示：在阳极室与中间室之间安装均相阴离子交换膜，在阴极室与中间室之间安装均相阳离子交换膜；阴、阳极均为石墨极板，尺寸均为7.0 cm×10.0 cm×0.3 cm，极板间距 5.7 cm，极板有效面积36.4 cm2。

图1 实验装置示意图

在阳极室和阴极室分别加入100.0 mL 质量浓度为1.0 g/L的NaCl溶液，中间室加入100.0 mL一定质量浓度的模拟含Cr（Ⅵ）（存在形态为Cr2O72-或CrO42-）废水，用HCl或NaOH调节pH至一定值，在一定电压（5～30 V）下开始反应，间隔一定时间取样，测定其中Cr（Ⅵ）的质量浓度。

将中间室内的模拟含Cr（Ⅵ）废水替换为Cr（Ⅵ）和Cu2+的混合溶液，其余条件不变，考察Cu2+对EDI去除Cr（Ⅵ）效果的影响。经测定，Cr（Ⅵ）和Cu2+的混合溶液中，Cr（Ⅵ）初始质量浓度为109.5 mg/L，Cu2+初始质量浓度为100.3 mg/L。

每组实验重复3次，每次实验前将离子交换膜用质量浓度为1.0 g/L的NaCl溶液浸泡清洗干净。

1.3 分析方法

采用二苯碳酰二肼分光光度法［10］346-347测定Cr（Ⅵ）的质量浓度；采用二乙氨基二硫代甲酸钠萃取光度法［10］351-352测定Cu2+的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 电压的影响

在Cr（Ⅵ）初始质量浓度116.3 mg/L、pH 6.0～7.0、电解时间10 min的条件下，考察不同电压下中间室和阳极室内Cr（Ⅵ）质量浓度的变化，结果见图2。由图2可见：在阳极室内，当电压为5～15V时，随着电压的升高，Cr（Ⅵ）质量浓度的变化不明显；当电压高于15 V后，Cr（Ⅵ）质量浓度迅速增大，可见，只有当电压高于15 V时，Cr（Ⅵ）才能透过阴离子交换膜到达阳极室。由图2还可见：随着电压的逐渐增大，中间室内 Cr（Ⅵ）的质量浓度逐渐降低。

图2 不同电压下中间室和阳极室内Cr（Ⅵ）质量浓度的变化

电压对Cr（Ⅵ）吸附率、透过率和去除率的影响见图3。在电场作用下，Cr（Ⅵ）（在废水中主要以Cr2O72-形式存在，也存在少量CrO42-）透过阴离子交换膜进入阳极室，此外，阴离子交换膜在允许阴离子通过的同时，其本身对Cr2O72-和CrO42-也具有一定的吸附作用，也即：中间室内Cr（Ⅵ）的去除途径既包括阴离子交换膜的吸附作用（用Cr（Ⅵ）吸附率表征），又包括阴离子交换膜的透过作用（用Cr（Ⅵ）透过率表征）。由图3可见：随着电压的增加，阴离子交换膜对Cr（Ⅵ）的吸附率呈先增大后减小的趋势，当电压为20 V时，达到最大，为22.0%；阴离子交换膜对Cr（Ⅵ）的透过率和Cr（Ⅵ）去除率均随着电压的增加而逐渐增加，尤其是当电压大于15 V后，Cr（Ⅵ）的透过率迅速增加。

图3 电压对Cr（Ⅵ）吸附率、透过率和去除率的影响

不同电压下阴离子交换膜对Cr（Ⅵ）的吸附率和透过率之比见表1。由表1可见：当电压为5～20 V时，Cr（Ⅵ）的吸附率和透过率之比较大，表明该条件下，中间室内Cr（Ⅵ）的去除主要表现为阴离子交换膜的吸附作用；当电压大于20 V后，Cr（Ⅵ）的吸附率和透过率之比显著降低，表明该条件下，中间室内Cr（Ⅵ）的去除主要表现为阴离子交换膜的透过作用。

表1 不同电压下Cr（Ⅵ）的吸附率与透过率之比

2.2 pH的影响

在Cr（Ⅵ）初始质量浓度116.3 mg/L、电压20 V、电解时间10 min的条件下，考察不同pH时中间室和阳极室内Cr（Ⅵ）质量浓度的变化，结果见图4。由图4可见：在阳极室内，当pH为1.0～9.0时，随着pH的升高，Cr（Ⅵ）质量浓度由11.1 mg/L缓慢增长至23.7 mg/L；同样，在中间室内，随着pH的升高，Cr（Ⅵ）质量浓度的变化也不大，为76.8～91.6 mg/L。

图4 不同pH时中间室与阳极室内Cr（Ⅵ）质量浓度的变化

pH对Cr（Ⅵ）吸附率、透过率和去除率的影响见图5。由图5可见：Cr（Ⅵ）的吸附率随pH的升高先增大后减小，当pH为 7.0时，Cr（Ⅵ）吸附率达到最大，为 21.6%；pH为1.0～5.0时，Cr（Ⅵ）的透过率随pH的升高逐渐增大，pH为7.0时，有所降低，继续升高pH至9.0时，Cr（Ⅵ）的透过率又有所增加；随着pH的升高，Cr（Ⅵ）去除率呈先增大后减小的趋势，当pH为7.0时，Cr（Ⅵ）的去除率达到最大，为34.0%。

图5 pH对Cr（Ⅵ）吸附率、透过率和去除率的影响

总体上看，pH对中间室内Cr（Ⅵ）去除率和阴离子交换膜性能的影响不大。

2.3 电解时间的影响

在Cr（Ⅵ）初始质量浓度109.5 mg/L、电压20 V、pH 6.0～7.0 的条件下，考察不同电解时间下中间室和阳极室内Cr（Ⅵ）质量浓度的变化，结果见图6。由图6可见：在0～60 min内，随着电解时间的延长，中间室内Cr（Ⅵ）质量浓度持续降低，60 min后，继续延长电解时间，Cr（Ⅵ）质量浓度的变化不大；在阳极室内，随着电解时间的延长，Cr（Ⅵ）质量浓度持续增加。

图6 不同电解时间下中间室与阳极室Cr（Ⅵ）质量浓度的变化

电解时间对Cr（Ⅵ）吸附率、透过率和去除率的影响见图7。由图7可见：随着电解时间的延长，Cr（Ⅵ）吸附率缓慢降低，Cr（Ⅵ）透过率持续升高，结合图6可以推断，随着电解时间的延长，阴离子交换膜对Cr（Ⅵ）的去除方式以透过作用为主；随着电解时间的延长，Cr（Ⅵ）去除率逐渐升高，60 min后，Cr（Ⅵ）去除率达到94.4%，继续延长电解时间，Cr（Ⅵ）去除率变化不大。

图7 电解时间对Cr（Ⅵ）吸附率、透过率和去除率的影响

在实验过程中还观察到，随着电解时间的延长，阴极室、阳极室和中间室pH的变化不同：阴极室内pH由初始的6.0～7.0逐渐升高至10.0，阳极室和中间室内的pH由初始的6.0～7.0分别降低至4.0和2.0。这是因为在电解过程中，阴极反应为：

阳极反应为：

阴、阳离子通过离子交换膜的方式见图1。阴极室内，由于电极反应产生的OH-而导致pH升高；阳极室内，由于电极反应产生H+而导致pH降低；中间室内，由于OH-与H+反向透过离子交换膜的量不均衡，导致pH降低。

2.4 Cu2+的影响

实际含Cr（Ⅵ）废水中通常含有多种金属阳离子（如不锈钢蚀刻清洗废水除含Cr（Ⅵ）外，还含有Ni2+和Cu2+等金属离子），采用EDI去除废水中的Cr（Ⅵ）时，需要考虑这些金属阳离子的影响，为此，本文在含Cr（Ⅵ）模拟废水中加入一定量的Cu2+，考察Cu2+对Cr（Ⅵ）去除效果的影响。

在Cr（Ⅵ）初始质量浓度109.5 mg/L、Cu2+初始质量浓度100.3 mg/L、电压20 V、pH 6.0～7.0的条件下，考察中间室和阳极室内Cr（Ⅵ）质量浓度随电解时间的变化，结果见图8。由图8可见：随着电解时间的延长，中间室内Cr（Ⅵ）质量浓度持续降低，阳极室内Cr（Ⅵ）质量浓度持续增加。

图8 Cu2+存在时中间室和阳极室内Cr（Ⅵ）质量浓度随电解时间的变化

图9为中间室和阴极室内Cu2+质量浓度随电解时间的变化情况。由图9可见：0～40 min内，随着电解时间的延长，中间室内Cu2+质量浓度持续降低，40 min后，随电解时间的延长，Cu2+质量浓度变化不大；阴极室内，Cu2+质量浓度随电解时间的延长持续增加。

图9 中间室和阴极室内Cu2+质量浓度随电解时间的变化

当采用EDI处理含Cr（Ⅵ）和Cu2+的模拟废水时，Cr（Ⅵ）透过阴离子交换膜进入阳极室，Cu2+透过阳离子交换膜进入阴极室，部分Cu2+在阴极发生电极反应生成Cu，见式（4）。

综合图8和图9，可以看出：随着电解时间的延长，中间室内Cr（Ⅵ）和Cu2+的质量浓度均下降，阳极室内Cr （Ⅵ）和阴极室内Cu2+的质量浓度均不断增加。Cr（Ⅵ）和Cu2+在中间室得到有效分离。

Cu2+对Cr（Ⅵ）去除率的影响见图10。由图10可见：Cu2+存在时，模拟废水中Cr（Ⅵ）去除率明显降低；电解60 min后，Cr（Ⅵ）去除率由原来的94.4%下降至80.2%，降低了14.2个百分点，表明使用EDI处理含Cr（Ⅵ）废水时，Cu2+的存在对Cr（Ⅵ）的去除有一定影响。

图10 Cu2+对Cr（Ⅵ）去除率的影响

3 结论

a）随着电压的增加，阴离子交换膜对Cr（Ⅵ）的透过率逐渐增大，中间室内Cr（Ⅵ）的去除率逐渐升高；随着电压的增加，阴离子交换膜对Cr（Ⅵ）的吸附率呈先增大后减小的趋势，20 V时，达到最大，为22.0%；pH为1.0～9.0时，对Cr（Ⅵ）去除率和阴离子交换膜性能的影响不大。

b）在Cr（Ⅵ）初始质量浓度109.5 mg/L、电压20 V、pH 6.0～7.0、电解时间60 min的条件下，Cr（Ⅵ）去除率可达94.4%；Cu2+（初始质量浓度100.3 mg/L）的存在使Cr（Ⅵ）去除率降至80.2%，降低了14.2个百分点。